实验采用脉冲激光沉积法, 选用ZnAlO陶瓷靶材, Al含量4at%。生长温度为250℃, 本底真空度为5.0 mPa, 生长气氛选用高纯O₂, 使用KrF 激光器(248 nm, 激光能量300 mJ, 激光频率5 Hz)作为溅射源, 生长时间为60 min。所用GaN芯片采用MOCVD法生长, 芯片发光波长为520 nm左右, 属于绿光外延片。采用PLD法, 氧压控制在0.1 Pa, 在GaH芯片上沉积光电性能优良的AZO薄膜, 作为透明电极。

采用Hall效应测试AZO薄膜的电学性能, 采用紫外-可见光双束分光光度计测试AZO薄膜的透射率。利用电流-电压( I- V)、电致发光(EL)和芯片亮度-电流( L-I)测试来表征GaN基LED的器件性能。AZO薄膜与GaN基体中的元素分布由二次离子质谱仪(SIMS)测试得到。

氧压是PLD法制备AZO薄膜中关键的参数之一, 在沉积过程中提供参与化学反应的氧元素, 其沉积时氧压的大小会影响到薄膜的结晶是呈富氧态还是缺氧态。图1(a)显示了在玻璃衬底上不同氧压下AZO薄膜的电学性能。沉积时, 氧压强越高, ZnO中氧空位越少, 因而电阻率增加; 当氧压强过低时, 薄膜会因缺氧而导致结晶质量变差, 迁移率和载流子浓度通常也会随之降低, 因而电阻率偏高。当沉积压强为0.1 Pa时, 制备的薄膜导电性能最好, 载流子浓度和霍尔迁移率最高, 电阻率最低。图1(b)给出了上述AZO薄膜的光学透射率, 所有氧压下制备的AZO薄膜在可见光范围内透过率均较高, 透过率不低于80%。

图1

Fig. 1

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	图1 不同氧压下AZO薄膜的(a)电学性能和(b)光学性能Fig. 1 (a) Electrical properties and (b) optical transmittance spectra of AZO films grown under various oxygen pressures

表1显示了氧压0.1 Pa下原位生长的AZO薄膜以及该薄膜在真空下500℃退火30 min后的电学性能。从表1可以看出, 退火前后, AZO薄膜均表现出良好的导电性, 经退火后, 电阻率略微增大, 这是由于真空退火后, 薄膜中的杂质缺陷H_i等减少, 载流子浓度降低所致, 不过退火前后, 薄膜电阻率均在10^-4Ω·cm数量级, 表现出良好的导电性。图2(a)为AZO薄膜退火前后的可见光透射率的对比图, 从图中可以看到退火前后薄膜的可见光透过率都在90%左右。图2(b)为在GaN基LED上沉积的AZO薄膜退火前后的XRD图谱, 从图中可以看到ZnO的(002)峰和(004)峰^{[ 9]}, 退火后衍射峰增强, 说明退火后AZO薄膜结晶质量改善^{[ 10, 11]}。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 0.1 Pa氧压下生长的AZO薄膜退火前后Hall 测试结果 Table 1 Electrical properties of AZO films grown at 0.1 Pa oxygen before and after annealing Parameters As-deposited After annealing Resistivity/(Ω·cm) 2.498×10-4 4.612×10-4 Hall mobility/(cm2·V-1·s-1) 24.2 23.1 Carrier concentration/ (×1020, cm-3) -10.30 -5.85

表1 0.1 Pa氧压下生长的AZO薄膜退火前后Hall 测试结果 Table 1 Electrical properties of AZO films grown at 0.1 Pa oxygen before and after annealing

图2

Fig. 2

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	图2 退火前后AZO薄膜的(a)透过率曲线和(b)XRD图谱Fig. 2 Optical transmittance spectra (a) and XRD patterns (b) of AZO films before and after annealing

AZO薄膜沉积在LED的p型GaN层上, 为了进一步观察AZO/GaN的形貌和结构, 对退火前后的样品进行了SEM观察, 如图3所示。从图中可以看到AZO薄膜的表面比较平整, 薄膜比较致密。从SEM断面图可以看出AZO薄膜与GaN层结合紧密。

图3

Fig. 3

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	图3 LED芯片GaN层上沉积AZO薄膜退火前后的断面SEM照片Fig. 3 Cross sectional SEM images of AZO films deposited on GaN layers of LEDs(a) Before annealing; (b)After annealing

图4为AZO用作GaN基LED电流扩展层的芯片特性曲线。由图4(a)的 I- V曲线可知, 随施加正向电流的增加, 所需正向电压增大, 当正向电流为20 mA时所需正向电压为10 V, 说明该芯片在工作时, 需要较高的正向电压。图4(b)给出了芯片在20 mA正向电流下的电致发光图谱, 图中发光峰520 nm对应芯片发光峰。图4(c)为不同正向电流下芯片亮度变化曲线, 芯片亮度随正向电流的增大而增加。

图4

Fig. 4

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	图4 AZO薄膜用作GaN基LED透明电极的芯片性能曲线Fig. 4 Characteristic curves of GaN-based LEDs with AZO films as transparent electrodes

图5给出了AZO/GaN界面附近N和Ga元素的SIMS图谱。由图5(a)可知, 在界面处, 退火前后N发生20~30 nm的扩散, 这可能是由晶界扩散引起的,N很有可能占据ZnO中O的位置^{[ 12, 13]}, 取代O作为受主和由Al掺杂产生的自由电子复合, 从而降低电子浓度, 这对于用作电流扩展层的AZO是不利的。另外, 对于GaN来说, 界面处N的缺失形成浅施主V_N, 这些浅施主对p型GaN起补偿作用, 使界面处p型GaN空穴浓度降低, 甚至可能出现p型转变为n型。由图5(b)可知, 在界面处形成富Ga层, 这是因为PLD法沉积AZO薄膜时, 等离子体对GaN表面状态产生了影响, 暴露在等离子体中的GaN表面受等离子体的影响, 最终在GaN表面形成钝化层。综合上述因素, 界面处两种材料导电性能的变化以及钝化层的形成, 使AZO和GaN界面处很难形成隧道效应, 这可能是AZO用作GaN基LED透明电极芯片工作电压偏高的原因。

图5

Fig. 5

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	图5 退火前后AZO/GaN界面处N(a)和Ga(b)元素SIMS对比图谱Fig. 5 SIMS spectra of N (a) and Al (b) elements at the AZO/GaN interface before and after annealing

采用PLD法生长出电学性能优良的AZO薄膜, 并将该薄膜用于GaN基LED 芯片的透明电极。通过芯片光电性能测试可知, AZO薄膜直接应用于GaN基LED透明电极, 芯片工作电压高。进一步的SIMS实验发现, 界面处两种材料导电性能的变化以及钝化层的形成是导致芯片工作电压偏高的原因。