直接甲醇燃料电池(DMFCs)由于具有能量效率高, 携带方便和环境友好等特点, 作为新型清洁能源受到越来越多的关注。阳极催化剂的优劣是影响DMFCs性能的关键因素之一。近年来研究显示, 利用具有光催化活性的半导体材料作为贵金属催化剂的载体, 在外界光源的照射下, 能够极大地改善电极的电催化活性和稳定性。本文对该类新型光响应贵金属/半导体电极在光照条件下对增强甲醇的电催化氧化性能方面进行了总结和概述。首先, 阐述了光照增强电极电催化甲醇氧化性能的基本反应机制; 然后, 对该类电极的制备方法以及催化活性等方面的研究进展进行了系统总结; 最后, 对该类电极在未来DMFCs中应用存在的问题和发展前景做了总结和展望。

以氧化石墨为碳前驱体, 利用含氧官能团与金属离子的价键结合, 一步水热工艺同时实现石墨烯的制备及均匀负载团簇结构CoFe₂O₄。微观形貌显示CoFe₂O₄为一次颗粒组成的团簇结构。复合材料独特的结构有助于充分发挥石墨烯高导电性、大比表面积的优势, 相比单纯的CoFe₂O₄, 该复合材料具有优异的倍率特性和循环稳定性。石墨烯的高导电性提升了复合材料的整体导电和导锂特性。同时, 独特的团簇结构及石墨烯的限制作用抑制了活性纳米颗粒在充放电过程中的体积变化, 提高了活性材料的稳定性。

因具有较短的锂离子扩散路径、大的比表面积等优势, 球形碳材料在锂离子电池负极材料中展露出良好的应用前景。研究以新疆库车产煤为原料, 采用电弧放电法及化学活化法制备出了具有多孔结构的煤基球形碳。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、氮气吸脱附法和恒电流充放电等测试手段对材料结构、形貌和电化学性能进行了表征。结果表明, 在100 mA/g的电流密度下, 煤基球形多孔碳的首次放电比容量可达到1188.9 mAh/g, 远高于商业石墨负极372 mAh/g的理论比容量。此外, 该材料还表现出了良好的循环稳定性, 经历200圈循环后的放电比容量为844.9 mAh/g。煤基球形多孔碳优异的电化学性能得益于活化过程所产生的分级孔道结构能为锂离子提供更多储存空间, 从而提高了电极的容量及循环稳定性。

采用水热法制得粒径为150~300 nm、分散性良好的Fe₃O₄磁性内核颗粒, 经APTES对Fe₃O₄进行氨基化修饰后, 用NaBH₄原位还原H₂PtCl₆制得Fe₃O₄@Pt核壳结构的DMFC阳极催化剂, 对其进行TEM、XRD、XPS、EDS和催化活性及稳定性表征, 结果表明: 制得的Fe₃O₄@Pt颗粒表面主要由Pt组成, 形成了完整包覆一层Pt的Fe₃O₄@Pt粒子, 颗粒粒径为200~300 nm, Fe与Pt的原子比近似为3:1; Fe₃O₄@Pt具有良好的稳定性, 在循环100圈后, Fe₃O₄@Pt修饰的玻碳电极在新配制的0.5 mol/L H₂SO₄+1 mol/L CH₃OH溶液中循环第101圈的峰电流密度是第一圈的94.51%; 纯Pt的峰电流密度仅为Fe₃O₄@Pt的90.73%, Fe₃O₄和Pt之间存在电荷传递, 从而提高了Fe₃O₄@Pt的催化活性。因此Fe₃O₄@Pt有望取代Pt作为DMFC的阳极催化剂。

采用尿素均相沉淀法合成了CuCeZrO_x(CCZ)三元复合氧化物催化剂。采用X射线衍射分析(XRD)、N₂-吸脱附测试、X射线光电子能谱(XPS)、扫描透射电镜(STEM)、程序升温还原(脱附、氧化)等技术, 考察煅烧温度对催化剂的物化性质和催化碳烟燃烧活性的影响。结果表明: 350℃煅烧产物CCZ-350表现出最优的催化活性: 在空速为12000 mL/(g_catalyst·h), O₂浓度为10vol%, NO浓度为500×10^-6, 催化剂和碳烟以10︰1质量比松散接触条件下, 碳烟颗粒最大燃烧速率温度T₅₀ = 407℃, 同时表现出极佳的抗水汽中毒和抗SO₂中毒性能, 这与活性组分的高度分散以及催化剂表面大量高活性吸附氧物种的存在有关。此外, 催化剂材料具有疏松多孔的鸟巢状结构, 有利于催化剂和碳烟颗粒的充分接触。该催化剂在柴油车尾气排放温度范围内(150~400℃)还能完全催化氧化柴油车尾气中CO、C₃H₆和C₃H₈等其他污染物, 显示出优异的催化净化柴油车尾气的综合性能。

采用固相烧结法制备了(Gd_1-xY_x)₂Si₂O₇: 0.1%Ce(x=0.1, 0.2, ...0.7, 1)的系列多晶样品, 通过荧光激发发射光谱和X射线激发发射谱对该系列样品进行筛选, 发现(Gd_0.5Y_0.5)₂Si₂O₇: 0.1%Ce的组分发光效率最高。采用浮区法生长了该组分单晶, 并对该单晶的结构、荧光和闪烁性能进行了测试和讨论。XRD结果表明, (Gd_0.5Y_0.5)₂Si₂O₇: 0.1%Ce 闪烁单晶为正交结构, 紫外激发-发射谱、荧光衰减谱显示该晶体的发光主峰位位于362 nm, 但由于Gd(⁶I_J)→Ce(5d₃)的无辐射能量传递的存在, 使样品出现211 ns的荧光慢分量。采用X射线激发发射谱, γ射线激发多道能谱和闪烁衰减谱对样品的闪烁性能进行了表征。结果表明, GYPS: Ce晶体的光产额为Ce掺杂硅酸钇镥标样的90%, 由于该无辐射能量传递和较低的Ce掺杂浓度, 单晶闪烁发光中存在较长的慢分量, 闪烁衰减慢分量成分占到总发光的87%。

采用固相法合成了新型白光LED用红色NaLa_1-xEu_xMgWO₆ (0≤x≤1)系列荧光粉。分别采用X射线衍射、扫描电子显微镜、发光光谱等测试手段分析了粉体样品的物相、形貌与发光性质。XRD分析结果表明: NaLaMgWO₆具有单斜晶系的复合钙钛矿结构, 空间群为C2/m。光谱测试结果表明: NaLa_1-xEu_xMgWO₆系列荧光粉均可被近紫外光(397 nm)和蓝光(465 nm)有效激发, 其最强发射峰位于617 nm处, 属于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁。Eu³⁺的最佳掺杂浓度为x=0.5。对荧光粉的发光浓度猝灭曲线分析表明, 在NaLaMgWO₆基质中, Eu³⁺是通过电偶极-电偶极的多极矩相互作用的方式来实现能量传递的。采用Judd-Ofelt理论计算了基质的折射率、Eu³⁺离子的辐射跃迁强度参数(Ω_λ)和荧光分支(β)等辐射跃迁参数。

采用坩埚下降法生长了系列共掺的Pr, Y: SrF₂和Pr, Gd: SrF₂晶体, 研究了调剂离子对Pr: SrF₂晶体晶胞参数和光谱性能的影响规律。研究结果表明, 掺杂不同种类和浓度的调剂离子可以有效提高晶体的吸收截面和发射强度。同时, 调剂离子通过改变晶体内部的团簇构型和发光中心的局域配位结构, 使Pr, R³⁺: SrF₂(R=Y, Gd)晶体各峰位的发光强度变化规律不一致: 绝大部分峰位发光强度先增加到峰值后减小, 极个别变化趋势相反或发光强度基本保持不变。结合晶胞参数和荧光寿命图谱也可以证明调剂离子对晶体内部团簇和局域结构的影响。总之, 掺入调剂离子后, Pr: SrF₂晶体的光学性能更优, 尤其是共掺入6.0at%Y³⁺或10.0at%Gd³⁺后, 其光学性能达到最佳。

采用水热法制备了垂直生长的氧化镍(NiO)纳米片薄膜, 并利用电沉积法将普鲁士蓝(PB)负载到NiO纳米片薄膜上, 制备了新型的NiO/PB复合电致变色薄膜。利用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)对样品的晶型以及微观形貌进行了表征, 采用紫外-可见光光度计以及电化学工作站对NiO/PB复合薄膜的电化学和电致变色性能进行了研究和表征。结果表明: NiO/PB复合电致变色薄膜具有多孔结构和较大的比表面积, 可以增大电解质与电极材料的接触面积。PB成功负载到NiO薄膜表面, 使NiO/PB复合薄膜表现出较大的电流密度。相比于单层NiO薄膜, NiO/PB复合薄膜表现出更好的电致变色性能, 其光调制范围可以达到46%, 着色效率为141 cm²/C, 并且其着色时间可以缩短到5 s, 褪色时间为6 s。

采用高速剪切机液相剥离法, 在胆酸钠的水溶液中将鳞片石墨剥离, 离心得到石墨烯分散液。AFM、TEM、Raman表征结果发现, 剥离出的石墨烯厚度小于4层, 尺寸大约在2~3 μm, 高质量缺陷少(I_D/I_G≈0.15)。将石墨烯分散液冷冻干燥后与银粉共同添加到硅橡胶中, 制备出导热硅橡胶。利用稳态热流法测试导热硅橡胶的导热系数发现, 当添加3vol%石墨烯时, 复合材料的导热系数由未添加石墨烯时的4.900 W/(m·K)提高到12.367 W/(m·K)。综上所述, 通过液相剥离法成功制备出缺陷较少的少层石墨烯, 能够与银粉协同提高导热硅橡胶的导热系数。

采用流延-层叠-热压的方法制备了不同石墨界面层的层状ZrB₂-SiC-G超高温陶瓷, 研究其在1300℃下氧化0.5~10 h的氧化行为以及氧化时间对室温残余强度的影响, 观察了增重量随氧化时间的变化, 并对其物相和形貌进行了分析。结果表明, 石墨界面层中添加40vol% ZrB₂和10vol% SiC制备的层状ZrB₂-SiC-G超高温陶瓷, 室温弯曲强度为670 MPa, 断裂韧性为13.7 MPa·m^1/2, 氧化10 h后弯曲强度仍达429MPa, 断裂韧性仍达10.25 MPa·m^1/2, 优异的残余强度是由于表面形成了致密的SiO₂玻璃层而阻止了材料内部被氧化。

使用87式5.8 mm钢芯弹分别对SiC和B₄C复合防弹插板进行实弹靶试试验, 通过对鉴证靶凹陷深度、防弹插板背凸体积和X射线数字直接成像检测系统(DR)对防弹插板弹击损伤情况进行分析, 同时结合陶瓷材料显微结构和力学性能分析对防弹插板抗多发弹打击损伤特性进行了研究。结果表明, SiC和B₄C防弹插板都能有效防御3发5.8 mm钢芯弹的连续打击, 具有较好的抗多发弹打击性能;B₄C防弹插板与SiC防弹插板受弹击后鉴证靶凹陷深度相当, 其背凸体积较SiC防弹插板降低超过35%, 陶瓷锥底面平均直径增加30%以上, 吸收了更多的弹丸冲击动能, 这与B₄C陶瓷具有较高的硬度有关。

为提高7YSZ纳米热障涂层的热震性能, 实验中采用超音速火焰喷涂(HVOF)在涡轮叶片模拟工件上制备了粘结层NiCrCrAlYTa, 再使用大气等离子喷涂(APS)在粘结层上制备了7YSZ纳米陶瓷层。采用磁控溅射在7YSZ热障涂层样品表面镀铝, 并在不同压力下(200、250、300 Pa)对镀铝样品进行热处理表面改性。对喷涂态样品和镀铝改性后样品进行水淬热震实验, 1050℃保温10 min+水冷5 min为一个热循环, 观察热障涂层镀铝改性前后样品在水淬热循环过程中形貌和结构演变。实验结果表明, 镀铝改性后样品表面存在铝薄膜蒸发、凝固后形成的疏松纳米Al晶粒表层以及由Al和ZrO₂原位反应形成的致密α-Al₂O₃底层。在镀铝样品热处理过程中, 随着压力升高, 疏松层致密度逐渐增加。不同热处理压力下镀铝表面改性后样品经过73次水淬热循环后剥落面积均小于喷涂态样品, 显示出良好的抗热震性。

为了解决Cd_0.9Zn_0.1Te(CZT)晶体生长温度高、单晶率低、成分不均匀等问题, 采用溶剂熔区移动法(THM)在优化工艺参数下生长了掺In的CZT晶体, 在优化晶体的生长温度、固液界面处的温度梯度、原位退火过程等生长条件后, 生长出直径为45 mm的低Te夹杂浓度、高电阻率、高透过率、均匀的高质量CZT晶体。 X射线衍射结果显示, 晶体的结晶性较好、Zn成分轴向偏析小。红外透过光谱测试结果显示, 晶体内部的杂质、缺陷水平相对较少, 晶体整体的红外透过率在60%左右。紫外-可见光吸收光谱测试结果也进一步表明, 晶体的均匀性良好。采用红外显微镜对晶体内部的Te夹杂形貌及其尺寸进行观察, 结果表明Te夹杂的尺寸主要分布在0~10 μm之间。采用直流稳态光电导技术测得电子的迁移率寿命积约为8×10^-4 cm²/V。

晶体硅片的制绒技术是太阳能电池制造工艺中的关键步骤。本研究以工业中酸制绒方法为基础, 研究了腐蚀时间、浓度对绒面结构以及反射率的影响。此外, 还采用金属催化化学腐蚀法进行制绒, 选用氢氟酸和硝酸银作为腐蚀液。而且对两种制绒方法效果进行了对比。研究获得的最优绒面结构及反射率结果的实验条件为: 氢氟酸浓度4.6 mol/L、硝酸银浓度0.02 mol/L, 室温下反应90 min, 得到的平均反射率为8%, 远低于目前多晶硅片制绒生产标准。

以TiO₂和纳米炭黑为原料, 机械干法混合后, 在Ar气氛下微波碳热合成纳米TiC。合成产物通过XRD和SEM进行表征, 研究了TiO₂粒径、反应温度、保温时间对微波碳热合成纳米TiC物相、显微形貌和TiO₂自身转化率的影响。实验结果表明, 微波碳热还原合成纳米TiC经1300℃保温40 min和1400℃保温30 min可使TiO₂充分反应, 且粒径为40 nm的TiO₂的转化率可达到98.2%, 合成的TiC粒度分布均匀, 平均粒径约小于100 nm。此外, 根据固相扩散机制对不同反应温度下两种粒径TiO₂转化率随时间的变化进行了Avrami方程拟合, 并绘制了两种粒径TiO₂的转化曲线, 为TiO₂与纳米炭黑微波合成纳米TiC提供理论参考。

采用基于FeI₂/ Ni(NO₃)₂溶液的温和化学法还原制备低成本的纸张型石墨烯, 并对其导电与催化性能进行了研究。研究结果表明: 在pH=1.5, 温度为95℃的条件下处理6 h, 得到电导率高达30231 S/m的纸张型石墨烯, 这是由于作为强路易斯酸的Fe²⁺促进了亲核取代反应, 提高了还原效率, 从而提高了纸张型石墨烯的电导率; 而Ni²⁺通过减少溶液中的H⁺来抑制Fe²⁺的水解, 从而保证Fe²⁺对石墨烯的充分还原以及达到保护环境的目的。此外, 基于此还原工艺制备的纸张型石墨烯在I^-/I^3-电解液中可以获得接近铂电极的电流密度, 表明制备出的纸张型石墨烯具有较好的催化性能,并可以为电子提供快速的传出通道, 使其在太阳能电池中表现出较好的应用前景。

通过化学沉淀法引入烧结助剂Y³⁺、La³⁺和Mg²⁺, 采用真空烧结工艺制备了半透明Al₂O₃陶瓷, 并研究了烧结助剂对烧结材料的微观结构、相对密度和透光率的影响。结果表明: 引入的烧结助剂能均匀分散在合成的半透明Al₂O₃陶瓷中。烧结助剂的最佳引入量为Mg²⁺(0.15wt%)、Y³⁺(0.05wt%)和La³⁺(0.05wt%), 对应的试样在350~800 nm的波长范围内显示出的最高的总透光率(TFT)高于80%。此外, Y³⁺的掺杂可以促进晶粒生长, 降低孔隙率, 从而提高半透明Al₂O₃陶瓷的透光率。