多铁性材料同时具有多种铁性(铁电性、铁磁性或铁弹性)的有序, 可实现电磁信号的相互控制, 成为近年来研究热点。在具有成分无序的复杂体系中, 长程铁性有序有可能被打破, 材料将表现出弛豫特性。我们将至少存在一种铁性弛豫特性的多铁性材料称之为弛豫多铁性材料。这类多铁性材料的极化强度(或磁化强度)在外加电场(或外加磁场)作用下响应更加灵敏, 其磁电耦合机制与长程有序的多铁性材料不同。本文结合国内外最新研究成果, 首先介绍了和弛豫铁性有序相关的物理概念, 重点阐述了多铁性材料在铁电和铁磁双弛豫态下的磁电耦合机制; 然后, 详细介绍了钙钛矿结构(包括PbB₁B₂O₃基和BiFeO₃基材料)和非钙钛矿结构(包括层状Bi结构和非正常铁电体)弛豫多铁性材料的研究进展; 最后, 对该领域亟待解决的问题进行了展望。

采用脉冲激光沉积的方法, 在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上生长Bi₅Ti₃FeO₁₅ (BTFO15)多铁性薄膜, 并对其结构、磁性、铁电性、铁电畴等进行了研究。通过X射线衍射、扫描电镜以及高角环形暗场像-扫描透射电镜测试, 结果表明, 薄膜具有高结晶度和完美层状晶格结构, 两层Bi原子层紧密堆积, 两层Bi₂O₂之间有三层Bi层和三层Ti(Fe)O₆八面体层, 构成三明治结构; 在室温下的磁滞回线和电滞回线证实了弱铁磁性和铁电性的共存; 采用压电响应力显微镜研究了薄膜的畴结构, 在面内和面外分别施加±3 V和±10 V的电压, 观测到了畴反转。这些研究结果对理解多铁性材料的微观结构和宏观特性的相互调制有重要意义。

采用喷雾干燥法制备出中孔炭微球(MCMSs), 进一步通过液相浸渍得到磁性Fe₃O₄/MCMSs纳米复合材料, 系统研究了复合材料的形貌结构和吸波性能。结果发现, Fe₃O₄/MCMSs复合材料具有优异的流动性和低密度(0.24~0.33 g/cm³)特征, 其中Fe₃O₄纳米颗粒高度分散在MCMSs中孔孔道内。复合材料具有较高的比表面积(548~735 m²/g), 可以促进多种介电弛豫的形成。在2~18 GHz范围内, 复合材料以介电损耗为主, 在12.6 GHz处具有最大反射率-25 dB, 小于-10 dB的带宽达4.7 GHz。复合材料优异的吸波性能可以归因于均相分布的Fe₃O₄纳米颗粒和中孔炭微球的协同作用, 在增大界面弛豫和电磁波散射的同时, 改善了阻抗匹配, 减少了电磁波在吸波层表面的反射。

在不同烧结温度下, 利用传统的固相反应工艺制备了一系列NaCu₃Ti₃Sb_0.5Ta_0.5O₁₂陶瓷, 系统测试了它们的晶体结构、微观结构、介电性质和复阻抗谱。结果显示, 所有的NaCu₃Ti₃Sb_0.5Ta_0.5O₁₂陶瓷的主相都呈现类钙钛矿结构, 介电性质随烧结温度变化很大。高于1020℃烧结的陶瓷的室温相对介电常数大于3000, 具有高介电性质。复阻抗谱显示, NaCu₃Ti₃Sb_0.5Ta_0.5O₁₂陶瓷的电学分布不均匀, 由绝缘性的晶界和半导性的晶界组成。通过XRD和XPS测试发现, 在陶瓷中观察到了CuO第二相和Cu、Ti、Sb、Ta离子的变价。因此, 利用内阻挡层电容效应可以解释NaCu₃Ti₃Sb_0.5Ta_0.5O₁₂陶瓷的高介电性质。

采用传统固相烧结法制备了0.7BiFeO₃-0.3BaTiO₃-xBi₂O₃(0≤x≤0.05)无铅压电陶瓷, 研究了Bi补偿量x和冷却方式对其相结构、微观形貌和综合电学性能的影响。结果表明：所有样品均为菱方相(R)和伪立方相(PC)两相共存, 0≤x≤0.01样品为纯的钙钛矿结构, 且x=0.01样品的两相比例C_R/C_PC接近1; x>0.01样品中出现富Bi杂相Bi₂₅FeO₄₀。与冷却方式相比, 优化Bi补偿量更有利于提升BFBT-xBi₂O₃陶瓷的压电性能。随着x增大, d₃₃先增大后减小, 在x=0.01时获得最优值。由于较小的晶粒、较合适的C_R/C_PC以及较大的残余应变, 水冷BFBT-0.01Bi₂O₃陶瓷获得了最优的压电性能(d_33水冷=141 pC/N、k_p=27%)和高T_C=507℃。研究结果表明, BFBT基陶瓷有希望成为兼具高压电性能和高T_C的无铅压电材料体系之一。

以三维锐钛矿TiO₂微球为上层光散射层材料, 以商业纳米TiO₂为下层连接材料, 采用刮刀法制备了一种新颖的双层TiO₂薄膜, 并应用于量子点敏化太阳能电池(QDSSC)。其中, 石墨烯量子点(GQDs)采用滴液法引入, CdS/CdSe量子点采用连续离子层吸附法(SILAR)制备。采用场发射扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱及荧光光谱对样品进行表征。实验还制备了CdS/CdSe量子点敏化及石墨烯量子点/CdS/CdSe共敏化太阳能电池, 并研究了石墨烯量子点及CdS不同敏化周期及对电池性能影响。研究结果表明, 石墨烯量子点及CdS不同敏化周期对薄膜的光学性质、电子传输及载流子复合均有较大影响。优选条件下, TiO₂/QGDs/CdS(4)/CdSe电池的光电转换效率为1.24%, 光电流密度为9.47 mA/cm², 显著高于TiO₂/CdS(4)/CdSe电池的这些参数(0.59%与6.22 mA/cm²)。这主要是由于TiO₂表层吸附石墨烯量子点后增强了电子的传输, 减少了载流子的复合。

采用水热法制备了一维TiO₂纳米棒阵列、二维TiO₂纳米片和三维TiO₂微球。将TiO₂纳米棒阵列/纳米片-微球双层薄膜应用于染料敏化太阳能电池(DSSC), 研究了TiO₂纳米片与微球的质量比对电池光电性能的影响。采用场发射扫描电镜、氮气吸附脱附等温线、X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱和电化学阻抗谱对样品进行了表征。研究表明, 纳米片与微球的质量比显著影响膜电极的光学和电学特性, 以及电池的光电性能。含50wt% TiO₂纳米片膜电极具有最高的染料吸附量、最强的光吸收、最小的传输电阻和最低的荧光强度。含25wt%、50wt%、75wt%和100wt%纳米片的DSSC的效率分别为1.46%、1.71%、1.26%和1.13%。含50wt% 纳米片的电池具有最优的性能, 这是因为该组分电极具有较好的光吸收特性、较小的载流子复合速率以及较快的电子传输。

采用第一性原理, 对元素周期表中3~6周期52种元素作为固体氧化物燃料电池(SOFC) Sr为A位系列钙钛矿结构电极材料B位替换元素的相关结构相的结合能进行了系统计算, 据此分析了各元素对生成立方相和六方相结构稳定性影响的趋势。通过对相关体系的成分比例进行推算, 讨论了这些实验体系在稳定性趋势图中的分布规律, 进一步对上述体系的实验数据进行分析, 得到了以Mo-Fe-Co连线为中心的成分优化区域。根据相关氧离子扩散模型的计算, 结果显示该区域形成的原因与氧空位形成能、迁移能以及禁带宽度均较为适中有关。以上理论结合实验的研究为电极材料的成分优化提供了理论指导。

采用低温溶液法合成了新型层状有序的含有羟基的有机/无机杂化钙钛矿材料(HOC₂H₄NH₃)₂CuCl₄, 采用元素分析、红外光谱、紫外-可见光吸收光谱、X射线衍射和X射线吸收精细结构等手段对其结构与性能进行了表征。结果表明:该材料通过无机框架诱导有机组分有序排列, 形成了规则的层状结构, 有序性高。该杂化钙钛矿材料的分解温度为212℃, 电阻率为2.86×10⁶ Ω·cm, 比不含羟基杂化钙钛矿的电阻率低两个数量级。紫外-可见光吸收光谱显示285 nm左右有一归因于电子从Cl(3p)价带顶跃迁到Cu(4s)导带底而产生的吸收峰。X射线吸收精细结构谱图表明: 二维层状杂化钙钛矿晶体中的Cu²⁺与6个Cl^-形成八面体配位, Cu-Cl键长为0.191 nm, 层间距为1.099 nm。

通过溶胶-凝胶-自蔓延燃烧法制备尖晶石型AFe₂O₄(A=Cu, Co, Ni, Mg, Zn)催化剂, 以甲苯为VOCs模拟气, 考察AFe₂O₄催化剂对VOCs的催化燃烧活性, 并采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、TEM、H₂-TPR、XPS对催化剂进行表征分析。结果表明: AFe₂O₄表现出较好的催化燃烧活性, 其中CuFe₂O₄的催化燃烧活性最佳, 起燃温度(T50)和完全燃烧温度(T90)分别为188℃、239℃。AFe₂O₄具有明显的片状尖晶石晶体, 并形成以介孔为主的多级孔结构, 该特点为催化剂提供了大量表面活性位。A位元素种类对其催化燃烧活性影响较大, 当A位元素为Cu时, Cu的H₂还原峰面积远大于其他元素, H₂还原温度仅为289℃, 表面亲电子氧和氧空位浓度占氧元素总量(O_ele/O_1S)的36%。CuFe₂O₄为片状反尖晶石晶型, 晶格体积仅为0.294 nm³, 并伴有CuO和α-Fe₂O₃物种。以介孔为主的多级孔结构、特有的片状反尖晶石晶型以及该晶型与CuO和α-Fe₂O₃的协同作用是CuFe₂O₄催化燃烧活性提高的主要原因。

利用层接层自组装法(Layer-by-Layer assembly, LBL)制备过渡金属取代多金属氧酸盐CuPW₁₁与石墨烯的复合膜{GN/CuPW₁₁}_n, 再通过恒电位法将Pt纳米粒子电沉积到复合膜上得到Pt/{GN/CuPW₁₁}_n复合膜催化剂。用AFM、SEM、XRD和XPS对Pt/{GN/CuPW₁₁}₄复合多层膜的组分和表面形貌进行了表征, 结果表明: 载体多层膜{GN/CuPW₁₁}₄表面较为平整均匀, 在选定恒电位下沉积在载体表面的Pt纳米粒子呈现花簇状且分布均匀。Pt/{GN/CuPW₁₁}₄复合多层膜中Pt 主要以Pt(0)形式存在, 还含有少量Pt (Ⅱ)和Pt(Ⅳ)。电催化实验研究结果显示:引入CuPW₁₁有效增强了Pt/GN复合膜催化剂的催化活性、电化学稳定性和抗CO毒化性能。

在激光退火处理掺氟二氧化锡(FTO)透明导电薄膜过程中引入超声振动, 研究了超声振动辅助激光退火对FTO薄膜晶体结构、表面形貌和光电性能的影响。结果表明: 与未施加超声振动时相比, 该方法可使薄膜上下位移而引起激光聚焦状态发生连续变化, 由此保证薄膜处于最佳退火范围内, 同时还可使薄膜表面激光熔融区域的颗粒被振动分散, 由此抑制颗粒团聚, 提高颗粒分布的均匀性和致密度, 最终有效地改善薄膜的光电性能。当振动功率为300 W时, 薄膜表面结构最为均匀、致密和平整, 此时光电性能达到最佳, 它在400~800 nm波段的平均透光率为84.7%, 方块电阻为9.0 Ω/□。

采用固相合成法制备了La_0.8Sr_0.2(Ga_0.8Mg_0.2)_0.1Fe_0.9O_3-δ(LSGMF)混合导体和La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ(LSGM)固体电解质, 利用XRD、TGA、范德堡直流四探针法和热膨胀仪等对试样进行了分析。以LSGMF为致密扩散障碍层, 以LSGM为氧泵层, 采用共压共烧结法制备了极限电流型氧传感器, 利用SEM和EDS对LSGMF/LSGM陶瓷体横截面的微观形貌和成分进行了分析。结果表明: LSGMF具有菱方钙钛矿结构(R-3c空间群), 它在650℃失重速率最快, 其电导率随温度的升高而增大; 300~1000℃范围, LSGM与LSGMF的热膨胀系数分别为12.51×10^-6/℃和12.80×10^-6/℃。650~850℃范围, 氧传感器具有良好的极限电流平台, lgI_L(极限电流I_L)与1000/T呈线性关系, LSGMF中氧离子的扩散激活能为0.4008 eV。800℃、0.3mol%<x(O₂)<21.0mol%时, 极限电流I_L与氧含量x(O₂)间的关系为: I_L(mA)=10.285x(O₂)(mol%), R=0.9982。LSGMF和LSGM结合牢固, 未产生裂纹, EDS分析基本符合各化合物的化学计量比。

以HfCl₄、乙酰丙酮、无水甲醇、对苯二酚为原料, 采用一锅法合成了HfC陶瓷前驱体, 通过前驱体裂解制备得到了HfC陶瓷粉体。采用XRD、FTIR、SEM/EDS、TEM、SAED等分析手段对裂解产物的组成、形貌和微观结构进行了分析和表征, 利用TG-DSC和TG-MS对前驱体的裂解行为进行了研究。结果表明: HfC前驱体在600℃左右开始陶瓷化, 在1300℃左右开始形成HfC陶瓷相, 在1500℃及以上完全转化为HfC陶瓷及自由碳。HfC陶瓷相具有单晶结构, 颗粒粒径在50~100 nm之间。HfC陶瓷相的形成基于前驱体在低温段裂解形成的HfO₂的碳热还原反应, 裂解过程中形成的自由碳抑制了HfC晶体的生长。

采用扩散共渗的方法在TC4合金表面制备了Zr增效硅化物涂层, 研究了涂层在600℃时的摩擦磨损性能, 讨论了其磨损机制。结果表明: 所制备的涂层具有多层结构, 由(Ti, X)Si₂ (X代表Zr, Al和V)外层, TiSi中间层和Ti₅Si₄+Ti₅Si₃内层组成; 渗剂中添加Zr能够抑制涂层的生长速率, 有利于降低涂层的内应力, 改善其组织致密性。涂层的硬度明显高于TC4合金, 且由外向内呈梯度降低趋势。高温摩擦磨损试验结果表明, Zr增效硅化物涂层能够为TC4合金提供良好的高温磨损防护; 与GCr15对磨时, 涂层的表面只发生了轻微的磨损, 主要为GCr15在其磨损面的擦涂和一定程度的氧化磨损; 与Al₂O₃球对磨时, 磨损机制为犁削磨损、疲劳磨损、黏着磨损和氧化磨损。

为了提高氧化铝颗粒的CMP性能, 本工作探索了一种合适的改性方法。同时, 为了改善其化学机械性能, 通过与其表面羟基的硅烷化化学反应和与Al和仲胺的络合两种作用, 用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷表面改性氧化铝颗粒。本工作给出了化学反应机理, 即N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝到氧化铝表面。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征了改性氧化铝颗粒的组成和结构。结果表明: N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷已被成功地接枝到氧化铝颗粒的表面, 导致改性比未改性的氧化铝颗粒具有更好的化学和机械性能。测试了未改性和改性的氧化铝颗粒在蓝宝石基底上的CMP性能。结果显示: 改性氧化铝颗粒比未改性氧化铝颗粒有更高的材料去除速率和更好的表面质量。即, 改性氧化铝颗粒在pH=10时比未改性氧化铝颗粒在pH=13.00时表现出更高的材料去除率, 这将为减少设备腐蚀提供新思路。

本研究采用碳热还原氮化法(CRN)合成AlN粉体。以γ-Al₂O₃和炭黑为原料, 采用直接发泡工艺与注凝成型相结合的方法制备出Al₂O₃/C泡沫, 作为合成AlN粉体的前驱体。泡沫孔隙尺寸从几十微米到几百微米, 总孔隙率56%~90%。具有通孔结构的泡沫前驱体实现了原料内部各处的均匀的固-气反应, 泡沫总孔隙率≥80%可显著提高CRN反应的速率。XRD分析结果显示: CRN过程中存在γ-Al₂O₃到α-Al₂O₃的相转变, 反应起始温度在1300℃以上, 并在1550℃反应完全。在1650℃合成得到的AlN颗粒平均粒径不超过1 µm, 氮含量为32.9wt%。