碳化硼(B₄C)是一种性能优良的特种陶瓷, 在军事、核工业、航空航天等领域有着广泛的应用。近年来,采用先驱体转化法制备碳化硼陶瓷得到了长足的发展。相比碳化硼材料的其它制备方法, 先驱体转化法具有元素组成简单、成型性好、陶瓷产率高、能耗低等优势, 在制备碳化硼粉体、纤维、介孔材料、微球等方面有着广泛的应用。本文综述了先驱体转化法制备碳化硼陶瓷的最新研究进展, 着重介绍了碳化硼先驱体的合成及应用, 并对先驱体转化法制备碳化硼陶瓷的发展方向和应用前景进行了展望。

富锂层状氧化物正极材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M=Ni_yMn_zCo_1-y-z….)理论容量高、价格低廉, 是新一代锂离子电池正极材料的候选之一。本文概述了该正极材料的结构, 分析了其在电化学活化过程与循环过程中结构的演变, 探讨了结构变化对正极材料电化学性能的影响规律, 并概括了目前针对该类正极材料电化学性能提升所开展的离子掺杂和表面改性的研究工作, 展望了未来富锂层状氧化物正极材料的发展方向。

以负载Al₂O₃的无纺布为支撑膜, 浸涂PEO-LAGP-SN-LiTFSI的乙腈共混液干燥后制得新型复合固态电解质膜(CLASP)。该膜的热稳定性好, 即使在170℃的高温下依然不发生形变。当浸涂共混液中PEO: LAGP: SN: LiTFSI为3: 1: 1: 1, 固含量为10wt%时, 室温电导率可以达到3.66×10^-5 S/cm, 100℃时电导率可达2.52×10^-4 S/cm. CLASP膜的电化学窗口宽, 以该膜代替液态电解质装配的全固态LiFePO₄/CLASP/Li电池, 在55℃循环时表现出良好的循环稳定性, 高的库伦效率, 有望成为电化学性能优越的全固态电解质。

以钨氧化物、钴氧化物和炭黑为原料, 通过原位还原碳化反应制备纳米WC-η(η为Co₃W₃C、Co₆W₆C等缺碳相)复合粉, 粉末平均粒径为155 nm。该复合粉经团聚造粒制备得到具有高致密性和良好流动性的热喷涂粉末。以此纳米结构和商业化的微米结构低碳WC-12Co粉末作为喂料, 通过超音速火焰喷涂制备硬质合金涂层。结果表明, 纳米结构涂层中生成了一定量等轴状的W₂C相, 裂纹主要沿晶界或相界面扩展, 而微米结构涂层中除W₂C外还含有较多的W相, 主要包裹在WC颗粒表面, 穿晶断裂比例较高, 裂纹扩展路径较平滑。由于纳米结构涂层组织致密、晶粒细小、界面积大, 因此比微米结构涂层具有更高的硬度和断裂韧性。两种涂层在熔融锌液中浸泡200 h后, 微米结构涂层中产生了较多的横向和纵向裂纹, 导致材料的大面积剥落和基材腐蚀; 纳米结构涂层中没有发生锌的浸蚀, 在局部产生了少量纵向裂纹, 裂纹间隙被钨钴氧化物所填充, 反而抑制了熔锌对涂层的腐蚀, 因此纳米结构涂层表现出更高的耐熔锌腐蚀性能。

利用原位还原碳化反应合成的超细WC-12Co复合粉末作为原料, 分别添加1.0wt%晶粒长大抑制剂即VC、Cr₃C₂和NbC, 经团聚造粒和超音速火焰(HVOF)喷涂制备了超细结构的硬质合金涂层。研究了不同晶粒长大抑制剂对涂层的显微组织结构、物相、硬度、耐磨性能和耐蚀性能的影响。结果表明, 与未添加晶粒长大抑制剂涂层相比, 添加1.0wt% VC或Cr₃C₂制备的硬质合金涂层中WC颗粒的平均尺寸降低了约49%, 涂层硬度明显提高, 磨损速率降低了约52%~55%。添加1.0wt% NbC对制备涂层中WC颗粒尺寸的抑制作用不明显, Co粘结相中由于形成了(W, Nb)C化合物, 其耐蚀性获得显著提高, 但该化合物脆性大, 导致涂层耐磨性不及添加VC和Cr₃C₂制备的涂层。

以Al₂O₃为背层(硅溶胶为粘结剂), 电熔BaZrO₃作为面层材料(钇溶胶为粘结剂), 1550℃烧结后制成50 mm×25 mm×5 mm的Al₂O₃/BaZrO₃双陶瓷试样。通过光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和EDS等手段观察了BaZrO₃层和Al₂O₃/BaZrO₃界面的显微结构, 研究了BaZrO₃与Al₂O₃的界面反应。结果表明, 面层由BaZrO₃基体和分布其上的大小10 μm左右的Y稳定的ZrO₂晶粒组成; Al₂O₃/BaZrO₃界面发生反应形成厚约300 μm的过渡层, 界面反应生成物有BaOAl₂O₃、ZrO₂和BaO·Al₂O₃·2SiO₂。界面从单纯的BaZrO₃/Al₂O₃双陶瓷结构演变为BaZrO₃、ZrO₂、BaO·Al₂O₃、BaO·Al₂O₃·2SiO₂和Al₂O₃等多种物相组成的复杂结构。反应过程中Al元素基本不迁移扩散, BaZrO₃中Ba元素向Al₂O₃所在的位置扩散形成BaO·Al₂O₃, 残留物形成一层条状ZrO₂, 而BaO·Al₂O₃·2SiO₂围绕着EC95(Al₂O₃+5%SiO₂)粉体颗粒周围生成。

钙硅基生物陶瓷具有良好的生物活性和细胞相容性, 在生物医疗领域具有广阔的发展前景。但是其粉体烧结性能差的缺点导致很难获得致密的陶瓷材料, 阻碍了其应用的进程。本研究采用化学共沉淀法制备了纯度高且烧结活性好的镁黄长石粉体, 然后采用放电等离子烧结技术(SPS)制备了镁黄长石陶瓷材料。通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了样品的组成结构和显微形貌, 并通过阿基米德法和模拟体液浸泡法分析了镁黄长石陶瓷样品的致密度和生物活性。研究结果表明, 采用SPS技术在1170℃、70 MPa保温5 min条件下可获得致密度超过99%的镁黄长石陶瓷材料。在模拟体液中浸泡3 d, 陶瓷样品表面出现磷酸盐的沉积, 浸泡7 d后生成了类骨羟基磷灰石, 说明SPS技术制备的致密镁黄长石生物陶瓷具有良好的诱导沉积类骨磷灰石能力。

以壳聚糖-甘油磷酸钠-柠檬酸溶液为液相, 制备了一种新型可注射的硼酸盐玻璃骨水泥, 通过维卡仪、万能试验机、XRD、FTIR、SEM-EDS等探究了液相中柠檬酸浓度(0.1, 0.2和0.4 g/mL)对硼酸盐玻璃骨水泥性能的影响。结果表明: 柠檬酸浓度显著影响骨水泥的凝结时间和可注射性。柠檬酸浓度为0.2 g/mL时获得的骨水泥的凝结时间最短, 为(16±0.5) min; 可注射性最好, 接近100%。骨水泥压缩强度随柠檬酸浓度增大而增强, 最大可达(26.7±1.9) MPa。SEM照片显示骨水泥中生成了许多纳米微粒。XRD、FTIR和EDS等结果证明, 这些纳米微粒主要是硼酸盐、磷酸盐和柠檬酸盐等物质, 而且柠檬酸浓度能够影响骨水泥中硼酸盐晶体的形成。此外, 柠檬酸能够加速玻璃颗粒在磷酸钠盐缓冲液中的降解速率。

利用三维打印技术成功制备羟基磷灰石晶须(HAPw)增强的聚己内酯(PCL)复合骨修复支架。通过改变三维打印的挤出速度和挤出气压, 使不同含量HAPw均能在PCL基材中一致排列并均匀分布。PCL支架的机械强度随HAPw含量增加显著提高, 添加33wt%HAPw使PCL支架强度提升了高达3倍。此外, HAPw使PCL支架表面与水的接触角从近100º降低至约50º, 有效改善了细胞表面粘附。经过体外人类骨髓间充质干细胞(hBMSC)在支架上的培养实验, 发现添加HAPw的复合支架具有更好的生物相容性, 能够有效促进hBMSC的增殖生长, 且HAPw-PCL复合支架上细胞具有更高的碱性磷酸酶(ALP)活性和OCN、RUNX2等相关成骨基因表达, 显示出hBMSCs向成骨方向更好的分化及成骨活性。

介孔二氧化硅材料具有巨大的孔隙率、开放的孔道结构、易于改性的孔道表面以及良好的生物相容性, 广泛用于药物传递、吸附分离以及催化等领域。本研究通过非极性溶剂辅助共组装法合成了具有较大孔径(6.9 nm)和比表面积(615 m²/g)的介孔二氧化硅微球。采用纳米浇铸的方法, 成功地将左旋-薄荷醇负载到该材料的孔内。进一步通过界面聚合的方法, 在所得微球的表面涂覆一层聚多巴胺(PDA)涂层, 从而将薄荷醇封装在微球的孔道内。利用PDA作为半透膜, 研究了复合微球在不同温度的空气吹扫下释放薄荷醇的行为, 发现在相对适宜的温度下PDA涂层有利于薄荷醇的可控缓慢释放。这些研究结果表明基于聚多巴胺修饰的介孔二氧化硅材料有望用于开发食品和医药等领域的缓释制剂。

La₂O₃-TiO₂非晶氧化物是一种具有优异光学性能的材料, 有着广泛的应用前景, 但其非晶形成能力较差, 通过无容器凝固制备的材料尺寸通常在10 mm以下。为了获得大尺寸La₂O₃-TiO₂非晶氧化物材料, 本研究在La₂O₃-TiO₂氧化物体系中加入少量SiO₂。先通过气动悬浮技术制备非晶粉末, 然后用真空热压烧结的方式制备出了高致密度的大块La₂O₃-TiO₂-SiO₂材料, 并用XRD、SEM等技术手段进行表征。结果表明: SiO₂可以提高La₂O₃-TiO₂体系的非晶形成能力, 通过气动悬浮技术获得的原料粉末呈完全非晶态, 通过热压烧结方式获得的块体材料高度致密, 仅存在少量的气孔。烧结样品有微弱的晶化, 晶化是其无法完全致密的一个重要原因。通过研究烧结曲线, 分析了La₂O₃-TiO₂-SiO₂非晶粉末的烧结机制。烧结的La₂O₃-TiO₂-SiO₂材料在可见光区域的折射率大于2.2, 具有优异的光学性能。

采用坩埚下降法生长了两个系列晶体3at%Yb:Ca_1-xR_xF_2+x (R=La, Gd; x=0, 0.01, 0.03, 0.06, 0.09), 测试了晶体的XRD、拉曼光谱、吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命。系统地研究了调剂离子La³⁺、Gd³⁺对Yb:CaF₂晶体晶格常数、拉曼光谱和光谱性能的影响规律, 分析讨论了Yb³⁺离子的结构与光谱性能之间的关系。研究结果表明, 随着La³⁺、Gd³⁺掺杂浓度增加, 晶体的晶格常数和拉曼半高宽都逐渐增大, 这说明晶体膨胀和晶格振动模式种类增多。在3at%Yb:Ca_1-xLa_xF_2+x晶体中, 当调剂离子La³⁺掺杂浓度为6at%时, 具有最大吸收截面0.71×10^-20 cm², 荧光强度也最大; 而在3at%Yb:Ca_1-xGd_xF_2+x晶体中, 当调剂离子Gd³⁺掺杂浓度为3at%时, 荧光强度最大, Gd³⁺掺杂浓度为6at%时, 具有最大吸收截面0.64×10^-20 cm²。共掺晶体相比于单掺3at%Yb:CaF₂晶体有更好的光谱参数。综上可知, 通过调节La³⁺、Gd³⁺离子浓度, 可以改变Yb³⁺离子的结构, 优化晶体的光谱性能。

稳定原子团簇是高效催化剂在物质结构上的发展方向。研究将正钛酸四丁酯的水解产物在80℃下水中胶溶得到了粒径2 nm左右的超小TiO₂纳米簇。XRD和HRTEM分析结果显示: 这种超小TiO₂纳米簇为锐钛矿型晶体结构; 采用XPS测定其仅含Ti⁴⁺, 无氧空位缺陷; 采用BET测试其比表面积为269.28 m²/g; 通过紫外-可见透射光谱, 计算光学带隙为3.57 eV, 表现出小尺寸化量子效应。这种超小TiO₂纳米簇在235~340 nm波长范围有强吸收带, 使得其在太阳光照射下可将Cr⁶⁺彻底还原成Cr³⁺。在重铬酸钾溶液中紫外光照下Cr⁶⁺的光催化还原实验发现, 超小TiO₂纳米簇对Cr⁶⁺还原效率比普通TiO₂纳米晶提高了4倍以上。

采用纯N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂、纯二甲基亚砜(DMSO)溶剂以及DMSO/DMF不同体积比例混合溶剂制备钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃)薄膜, 并系统研究了不同溶剂对钙钛矿薄膜微结构及光电特性的影响。结果表明, 随着DMSO在混合溶剂中比例增加, 钙钛矿薄膜平均晶粒尺寸增大, 碘化铅(PbI₂)残留量降低, 同时薄膜中有序的钙钛矿晶体所占比例呈现先增大后减小的趋势, 并且当DMSO占混合溶剂体积比为60%时达到最大。薄膜Urbach能, 载流子寿命以及PbI₂含量之间的关系表明, 微量的PbI₂可有效钝化钙钛矿薄膜的缺陷。经过优化后(DMSO占混合溶剂体积比为30%), 钙钛矿太阳电池的光电转换效率达到15.1 % (V_OC=0.99 V; J_SC=20.9 mA/cm²; FF=0.73)。

采用固相法在500℃下成功制备Zn²⁺掺杂BiOCl:Eu³⁺层状半导体, 并研究了Zn²⁺ (0~20mol%)掺杂对Eu³⁺激活BiOCl层状半导体发光性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、激发-发射光谱、荧光寿命衰减曲线对样品的结构和性能进行表征。研究发现, 随Zn²⁺掺杂浓度增大, BiOCl晶体结构不变, Eu³⁺荧光寿命延长, 但发光强度却出现先减后增的反常现象。综合分析表明这可能与BiOCl特殊的层状结构有关。通过XRD和XPS的表征可以推断: 当Zn²⁺掺杂浓度≤10mol%, Zn²⁺在BiOCl中掺杂方式以晶胞层间隙掺杂为主; 当Zn²⁺掺杂浓度>10mol%后, 掺杂方式逐渐向取代掺杂转变。两种掺杂机制对Eu³⁺荧光寿命的改变以及形成缺陷对基质能量传递效率的影响可能是形成上述反常现象的主要原因。研究结果有助于认识稀土掺杂层状半导体的发光性能及影响规律, 并对Eu³⁺掺杂BiOCl这类新型发光材料的开发设计具有指导意义。

在1400℃和1500℃温度下合成了不同配比的铝酸钙水泥(CMA)。检测结果显示, 当温度升高时镁铝尖晶石的粒径由5 μm生长到15 μm。合成温度达到1400℃时, 镁铝尖晶石晶粒呈团簇状并分布在铝酸钙晶粒周围; 当合成温度升高至1500℃时, 镁铝尖晶石晶粒穿插在铝酸钙晶粒中。另外, 随着水泥中镁铝尖晶石含量的增加, 水泥的凝结时间延长, 同时粘度下降。相应的, 水泥储能模量和流动点的大小分别为0.15 MPa和4.44%。提高镁铝尖晶石相的含量或增大铝酸钙晶粒尺寸会减弱水泥水化时絮凝结构的强度。

本研究采用真空热压烧结技术, 在1600℃下制备了WC-TiC-TaC硬质合金材料, 研究了TiC含量对其微观组织及力学性能的影响。结果表明, 随着TiC含量的增多, 硬质合金材料的晶粒显著增大。当TiC的含量从10wt% 增加到25wt%时, 硬质合金材料的硬度逐渐增大, 最高可达19.81 GPa, 这是由于TiC的硬度高于基体WC的硬度; 与此同时, 硬质合金材料的抗弯强度和断裂韧度逐渐减小。当TiC的含量为10wt%时, 材料的抗弯强度有最大值, 其值为1147.24 MPa, 这是由于在材料内部形成了均匀、细小的晶粒组织; 在此含量下, 复合材料的增韧机理为细晶增韧、裂纹偏转、裂纹分支、裂纹桥接和韧窝增韧, 其断裂韧度有最大值, 为14.60 MPa·m^1/2。