金刚石是由共价键方式连接的sp³杂化碳原子组成, 具有极强的稳定性。含硼金刚石(BDD)薄膜、BDD颗粒、非掺杂纳米金刚石(ND)等新型金刚石又兼具一定的导电性, 因此成为高稳定性燃料电池催化剂的理想载体材料。研究者进一步发现通过对上述新型金刚石进行适当功能化处理, 可以进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。对金刚石进行掺杂处理, 既包括向金刚石晶格中掺杂, 也包括向金刚石衍生的石墨结构中进行掺杂, 能够得到新型高稳定性燃料电池非铂催化剂, 且金刚石sp³结构在提高非铂催化剂稳定性方面作用独特。本文总结介绍了相关研究成果, 希望能为后续研究提供参考借鉴。

球霰石以其独特的机械、物理和化学性能, 在日用品与生物医学等领域表现出广阔的应用前景。然而在三种无水碳酸钙晶体中, 球霰石的热力学性能最不稳定, 在后续的反应和处理过程中常常转变为更稳定的文石或方解石, 因此如何抑制球霰石向稳定晶型转变一直都是碳酸钙领域研究的热点。本文在概述了球霰石晶体结构、性质、应用及其转化途径的基础上, 以碳酸钙的三种基本制备体系为线索, 综述了碳化法、复分解法、微乳液法和溶剂热法等传统方法以及自组装单分子膜法、仿生合成法和热分解法等一些新型调控制备球霰石相方法的研究进展, 还就利用添加剂促进球霰石形成与稳定的相关机制加以剖析。文章旨在为球霰石相碳酸钙的有效制备提供理论和实践的参考。

以氯化亚铁、硫代硫酸钠和氧化石墨烯(GO)为原料, 采用水热法制备FeS₂/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料, 并采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分布仪和差热分析仪(DTA)等对FeS₂/RGO复合材料进行了表征。结果表明, 在水热反应过程中加入GO可以防止FeS₂颗粒的团聚, 使FeS₂形成疏松的球状颗粒。采用LiCl-KCl电解质, 在450℃以100mA/cm²电流密度放电时, 截止1.5 V时, FeS₂/RGO比容量为314.9 mAh/g, 较FeS₂高65.6 mAh/g; 采用LiF-LiCl-LiBr电解质, 在500℃以100 mA/cm²电流密度放电, 截止1.5 V时, FeS₂/RGO放电比容量为302.3 mAh/g, 较FeS₂高29.8 mAh/g。与FeS₂相比, 加入石墨烯提高了正极材料的导电性, 单体电池在放电过程中极化电阻相对较小, 使得FeS₂/RGO复合材料表现出较高的放电比容量。

硅理论比容量高, 放电平台低, 是商业化锂离子电池石墨负极的替代材料之一, 但是其充放电循环中体积变化大, 容量衰减迅速, 制约了其商业化使用。本研究通过一步法制备了具有核壳结构的硅@碳/硅氧化物(Si@C/SiO_x), 将其作为锂离子电池负极材料。采用SEM、TEM、XRD、XPS等手段对所制备材料的微观形貌、结构以及组分进行了分析, 并对其进行了相关的电化学测试。结果表明, Si@C/SiO_x核壳材料比Si@C核壳材料具备更优良的电化学性能。在200 mA/g电流密度下, 循环45次后, Si@C的容量保持率为60.2%; 而当C/SiO_x作为Si核外壳时, 200 mA/g电流密度下, 循环45次后, Si@C/SiO_x比容量值为787.2 mAh/g, 容量保持率提高到87.3%。这主要是由于C与SiO_x复合后, 外壳的机械强度大于碳壳, 能够较好地缓冲Si体积膨胀产生的巨大应力, 从而保证结构的完整性, 提高了硅基负极材料的商业化应用的可能性。

通过真空驱动自组装法及蒸汽处理得到结构疏松的硅/碳纳米管/石墨烯自支撑负极材料(Si/CNTs/GP)。纳米硅颗粒(50 nm)为活性物质, 均匀分布在石墨烯片层结构中间; 石墨烯作为碳基体, 通过自组装构筑形成二维导电网络; 碳纳米管(CNTs)具有超高导电性和良好的力学强度, 它通过吸附作用均匀分布在石墨烯基体上形成导电的支撑网络结构。经过蒸汽处理后, 石墨烯层间距明显增大, 层与层之间不再是紧密堆叠的结构, 而是形成一种疏松、褶皱、内部空隙丰富的片层结构。Si/CNTs/GP负极材料中丰富的内部空穴和贯穿孔洞, 提供了材料很高的比表面积, 能有效提高电解液对材料的浸润性, 极大缩短了离子传输距离。同时这些内部空穴也有效缓冲硅充放电时的体积膨胀, 提高了材料的结构稳定性和电化学性能。该负极材料在4 A/g的大电流密度下容量维持在600 mAh/g, 表现出良好的大电流循环稳定性能。

为了在PET基底上制备精细的透明网格状导电图案, 本工作利用微接触印刷高精度的优势, 分别采用线条结构和网格结构的印章转印银纳米粒子导电油墨, 分析了其转印过程, 并讨论了印章结构对网格图案性能的影响。结果表明: 采用线条结构的印章可真实还原印章设计尺寸, 避免了线条的扩展, 有利于提高网格图案的透光率; 同时, 在交叉处墨层较厚可提高导电性。而采用网格结构印章可一次转移快速获得网格图案, 但由于印章网格上相邻线条之间液桥的形成会使图案线宽增加, 降低其透光率; 采用间距较大的印章可使液桥断裂, 得到边缘光滑的网格图案, 但间距增大导致单位面积导电路径减少, 降低其导电性。总之, 采用线条结构印章有利于获得性能较好的网格图案, 但两次转移过程相对复杂, 需用时间较长。

采用溶剂热法在两种不同反应体系中制备TiO₂ 纳米棒, 采用X射线粉末衍射法(XRD)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)对产物的结构、形貌和表面修饰状态进行表征。结果表明, 表面修饰和结晶过程是影响TiO₂ 纳米棒形貌的主要因素, 在无水反应体系中, 当钛盐与油酸配比为1︰10时所制TiO₂ 纳米棒的长径比可达11.5, 是相同配比水解反应体系产物的2.3倍。这一方面是因为油酸在TiO₂表面的选择性吸附促使晶粒沿一维方向生长, 增加其用量提高了纳米棒的长径比; 另一方面, 无水体系反应速率较水解体系缓慢, 有利于晶粒的充分生长和纳米棒之间的“定向附着”, 显著增大了纳米棒的长径比。所得最佳长径比TiO₂ 纳米棒对变压器油的正冲击击穿强度显示出良好的改性作用。

以硅粉和酚醛树脂为原料, 硝酸镍为催化剂前驱体, 采用微波加热催化反应法, 在流通氩气气氛中1150℃/0.5 h反应后合成了β-SiC粉体。研究了反应温度、催化剂用量和保温时间等对合成β-SiC的影响。采用XRD、SEM和TEM对产物的物相组成及显微结构进行了表征。结果表明: 微波加热条件下, 无催化剂存在时, β-SiC的完全合成温度为1250℃; 而添加1.0wt%的Ni作催化剂时, 1150℃/0.5 h反应后即可合成纯相的β-SiC。所合成的试样中都存在着颗粒状和晶须状两种SiC, 加入催化剂后会使试样中β-SiC晶须的长径比变大。密度泛函理论(DFT)计算结果表明, Ni-Si合金纳米颗粒的形成使Si原子之间的键长拉长, 弱化了Si原子之间的结合强度, 进而促进了Si粉在低温下的碳化反应。

采用HEMA-TBA凝胶体系制备具有高气孔率, 高强度的多孔氧化铝陶瓷, 研究多孔氧化铝陶瓷的浆料和坯体制备工艺, 并系统研究了分散剂含量和固相体积分数对浆料粘度和悬浮稳定性的影响、干燥和单体含量对生坯性能的影响以及固相体积分数和烧结温度对烧结体微观结构的影响。结果表明: 加入柠檬酸可以使浆料粘度降低, 稳定性提高, 柠檬酸加入量达到2wt%后浆料粘度和稳定性趋于稳定; 固相体积分数的增加会导致浆料粘度和稳定性的增加; 生坯在干燥过程中的收缩比水基体系小很多, 干燥时间也相对更短; 单体含量对生坯强度影响较大, 当单体含量为25wt%时, 生坯强度较高; 通过选择不同的固相体积分数和烧结温度, 可以有效地控制烧结体的微观结构, 气孔率的变化范围在40%~65%, 同时烧结体强度也会随之发生变化, 变化范围在5.7~91.2 MPa。

无玻璃相微晶结构是莫来石纤维获得良好高温力学性能的关键, 采用单/双相莫来石复合前驱体可在不添加玻璃相物质前提下, 调控莫来石纤维结晶结构。在复合前驱体中, 单相莫来石组分在~980℃原位生成的莫来石晶粒可作为晶核, 诱导双相莫来石组分在较低的温度下形成莫来石晶相, 使前驱体具有较好的结晶特性及致密化特性, 并获得微晶、均匀、致密的结构。采用单、双相莫来石前驱体混合的方法制备了一系列可纺复合莫来石前驱体, 通过XRD、DSC及SEM对其高温莫来石结晶行为进行了研究, 并据此确定了最佳的复合前驱体组成。研究发现, 含70wt%单相组分的复合前驱体具有最好的结晶及致密化特性, 与双相莫来石前驱体相比, 经1400℃热处理20 h后, 其晶核密度从8×10¹²/cm³提高到1×10¹⁵/cm³, 平均粒径从~360 nm降至~120 nm。

对晶硅炉热场用三种碳材料(石墨、C/C复合材料、硬质碳毡)在不同腐蚀条件下进行了硅蒸汽腐蚀实验, 研究了不同碳材料的硅化腐蚀行为。结果表明: 三种材料的结构组成不同, 导致三种碳材料在高温环境下与硅蒸汽发生硅化腐蚀的程度不同, 硅蒸汽主要通过材料的孔洞以及缺陷扩散进入材料内部进行腐蚀, 腐蚀造成材料表面产生大量的裂纹, 并且会造成C/C复合材料以及硬质碳毡材料内部严重的破坏。材料中碳纤维的存在方式以及纤维强度对硅化腐蚀程度有较大影响, C/C复合材料中的腐蚀主要是碳基体和碳纤维的剥离以及碳纤维的缩颈、劈裂等; 而由强度较差的短碳纤维为主要组成的硬质碳毡材料的腐蚀最严重, 其内部碳纤维出现了明显的碎断、粉化。腐蚀参数对材料硅化腐蚀的程度具有较大影响, 随着腐蚀温度的升高以及腐蚀时间的延长, 三种碳材料的硅化腐蚀程度均增加。

为了提高羰基铁粉的抗腐蚀能力及改善其电磁性能, 以TMA和H₂O为前驱体, 利用原子层沉积(ALD)方法对羰基铁粉进行表面包覆改性, 在羰基铁粉表面包覆不同厚度的氧化铝。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、综合热分析仪(TGA)、红外光谱(FTIR)和矢量网络分析仪等技术手段系统分析了改性前后羰基铁粉性能指标。结果表明, 通过ALD方法可在羰基铁粉表面生长纳米级别具有良好保型的氧化铝薄膜, 形成了极佳的羰基铁/氧化铝壳层结构复合材料。与原样品相比, 包覆改性后的羰基铁粉热稳定性与抗腐蚀性有极大的提高, 且随着包覆厚度的增加, 抗氧化能力增强, 最大抗氧化温度可超过550℃。同时羰基铁粉包覆氧化铝后, 其介电常数明显减小, 磁导率变化相对较小, 改善了原羰基铁粉的电磁参数与吸波性能。

为了提高镀膜玻璃的可见光透过率, 本研究通过反胶束溶液刻蚀法制备出一种新型玻璃基板, 即表面多孔玻璃。玻璃表面形成了蜂窝状的多孔膜层, 减小了对可见光的反射率, 从而使可见光平均透过率提高了7%。通过一系列射频磁控溅射实验, 探索了可见光平均透过率高, 紫外阻隔率最高的最佳工艺条件。在此条件下, 分别在制备的表面多孔玻璃和普通玻璃上镀CeO₂/TiO₂防紫外线膜, 并采用紫外-可见分光光度计、SEM、XRD、XPS等测试手段对样品进行了分析表征。结果表明, 在相同的镀膜条件下, 当镀膜后表面多孔玻璃与镀膜普通玻璃的紫外光阻隔率均为99%时, 表面多孔玻璃镀膜后的可见光平均透过率为85%, 而普通玻璃镀膜后的可见光平均透过率仅为79%。此外, 玻璃表面上的孔结构还提高了薄膜与基板的接触面积, 使膜基结合力提高2倍左右。

荧光玻璃具有发光中心分布均匀和热稳定好等优点, 成为LED领域研究的热点。本研究采用传统的高温熔融淬火法合成了一系列Eu³⁺掺杂的硼酸盐玻璃, 通过荧光光谱手段对其发光性质及热稳定性进行了表征; 利用Van Uitert模型对样品中Eu³⁺的浓度猝灭行为进行了研究。结果表明: 样品中Eu³⁺的浓度猝灭机理为Eu³⁺离子间的交换作用导致的无辐射能量传递; 利用Arrhenius公式对荧光玻璃样品的温度猝灭行为进行了分析。结果表明: 样品中Eu³⁺的发光温度猝灭属于Crossover过程; 最后分析了Eu³⁺与荧光玻璃基质之间的相互作用。

采用熔融盐合成技术, 以生物质葡萄糖和富氮三聚氰胺为前驱体, 成功制备得到具有发达孔隙结构(BET表面积: 1355 m²/g)和极高氮掺杂量(20.73wt%)的氮掺杂多孔炭材料。X射线光电子能谱(XPS)分析表明, 多孔炭材料中的氮原子主要以吡咯及吡啶构型存在, 这两种形态的氮原子有利于硫化氢的吸附及催化氧化。在常温、常压下, 所制备氮掺杂多孔炭对硫化氢非金属催化转化为单质硫的脱除硫容高达1.10 g/g。该合成方法简便易行, 有望实现氮掺杂多孔炭材料的批量和廉价制备, 合成的氮掺杂多孔炭在污染物控制领域应用潜能巨大。

硼酸盐玻璃具有优异的生物相容性、降解性和骨传导性, 在骨组织修复领域受到一定的关注。目前, 硼酸盐玻璃的主要应用形式是支架和微球, 而有关硼酸盐玻璃基骨水泥的制备及性能研究却较少涉及。基于孔隙在骨组织修复材料工程领域中的重要作用, 本研究以NaHCO₃和柠檬酸为气体发泡剂制备可注射的多孔硼酸盐玻璃基骨水泥, 通过SEM、XRD和FTIR等方法表征其对骨水泥性能的影响。结果表明: 发泡骨水泥具有良好的注射性, 其注射率高达80%。SEM形貌照片显示骨水泥中大孔已被成功引入, 且孔隙连通, 其孔径介于10 µm到800 µm之间。浸泡结果表明, 发泡骨水泥失重率明显提高。PBS溶液中浸泡30 d后, 发泡骨水泥的失重率高达70%, 而非发泡的骨水泥的失重率只有50%。此外, XRD和FTIR的结果表明, 浸泡产物为羟基磷灰石(HA)。ATR的结果进一步证明了BBG和PBS溶液的反应机理, 表明BBGC中孔隙的引入大大加快了其降解, 促进了矿化反应的进行。