石墨烯是2004年首次成功制备的新型二维碳纳米材料。由于其独特的二维结构和优异的性能, 近年来已成为国内外材料领域的研究热点。本文结合本课题组的相关工作, 综述了石墨烯应用于陶瓷块体复合材料的新近研究成果,包括碳纳米管、SiOC、Al₂O₃以及Si₃N₄等为基体的石墨烯块体复合材料,重点介绍了陶瓷/石墨烯块体复合材料的制备方法、增韧机制以及优异的物化性能, 并探讨了陶瓷/石墨烯块体复合材料的研究发展方向和应用前景。

氧化物基热电材料具有高温稳定性、抗氧化性和安全长效等优点而受到人们的广泛关注, 但其应用受到了热电性能的限制。本文详细介绍了几种典型氧化物热电体系, 如层状钴基氧化物、钙钛矿结构化合物、透明导电氧化物和一些新型氧化物热电材料的研究进展。从能带结构和微观形貌两方面入手进行调节, 以达到热电材料热学性能和电学性能的协调统一。分析了氧化物热电材料研究中的主要问题, 并对未来的发展提出了一些新的思路。

以KMnO₄为氧化剂, HNO₃为插层剂, 对石油焦进行膨化改性。以KOH为活化剂, 在碱碳比为3:1、4:1和5:1时, 将膨化石油焦制备成活性炭(产物标记为EAC-3、EAC-4和EAC-5); 作为对比, 按照相同碱碳比, 将未改性石油焦制备成活性炭(产物标记为AC-3、AC-4和AC-5)。采用TG、XRD、I₂吸附、N₂吸附、循环伏安和交流阻抗谱对石油焦和活性炭进行了表征。研究表明, 膨化改性使石油焦石墨微晶的晶面层间距由0.344 nm增加到0.359 nm, 微晶厚度由2.34 nm降低到1.61 nm; EAC-3和AC-5的比表面积分别为3325和3291 m²/g; 在0.5 mV/s的扫描速度下, EAC-3和AC-5比电容分别为448和429 F/g; 基于EAC-3的超级电容器具有更低的内阻和更好的功率特性。

以硫酸镍为原料、氨水为沉淀剂, 采用化学沉积法成功制备出氧化镍纳米颗粒, 分别采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、物理吸附仪等测试手段对纳米氧化镍的物相、形貌和结构进行分析和表征。结果表明, 所制得的纳米氧化镍为球形多孔颗粒, 直径大约为200 nm。其中在300℃下热处理得到的氧化镍比表面积最大, 为132 m²/g, 平均孔径为7.3 nm。将其作为正极, 活性炭作为负极, 组装成非对称电容器, 结果表明非对称电容器具有良好的电容性能和循环稳定性, 在25 mA/g电流密度下, 比电容达到1039 F/g, 充放电效率高达98%以上。

采用溶胶-凝胶技术在富锂锰基固溶体Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂表面包覆V₂O₅, 制备了Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂@V₂O₅核壳复合材料。通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察其形貌, X射线衍射(XRD)分析确定其结构。结果显示, 结晶态的V₂O₅均匀包覆在类球形Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂颗粒表面, Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂材料的晶体结构在包覆前后保持不变。X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明, 该核壳复合材料首次充电时, 锂离子嵌入V₂O₅包覆层。电化学测试结果表明, 表面包覆15%V₂O₅的核壳复合材料具有最佳的电化学性能: 0.1C倍率下放电比容量为276 mAh/g, 首次充放电库仑效率达到94%, 50次循环后容量保持率达89%。

通过热水解法成功制备出了形貌均一的ZnO/In₂O₃异质结光催化材料, 采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)以及透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌及结构进行表征。结果表明: ZnO/In₂O₃异质结是由直径约200~300 nm、厚度约40~60 nm的六边形纳米片镶嵌着In₂O₃纳米小颗粒组成。对比纯ZnO、纯In₂O₃和该光催化材料对罗丹明B(RhB)的可见光降解效率, 发现ZnO/In₂O₃异质结光催化材料对RhB具有较高的光催化效率, 其原因是窄带系半导体In₂O₃能够有效地吸收可见光, 当ZnO与In₂O₃ 形成异质结时, In₂O₃能带上被可见光激发的电子会迁移到ZnO的导带上, 而光激发的空穴仍保留在In₂O₃价带, 这样有助于光生电子和空穴的分离, 降低其复合几率, 从而有效地提高了ZnO的光催化效率。

在Fe³⁺或Co²⁺存在下进行吡咯的聚合反应, 得到金属离子掺杂的聚吡咯, 并在N₂气氛下700℃碳化, 再将该碳化产物在900℃焙烧得到含有不同金属的复合催化剂PPY-M(M为不同的金属)。采用SEM、XRD等对催化剂的结构进行了表征。通过循环伏安和线性电位扫描等电化学手段, 研究了催化剂对氧还原(ORR)的电催化活性及其稳定性。结果表明, 掺杂金属钴的催化剂的活性最好, 在酸性溶液中ORR的起始电位达到0.54 V(vs SCE),电流密度为7.5 mA/mg@-0.3 V(vs SCE); 在碱性溶液中ORR的起始电位为-0.11 V(vs SCE),电流密度为5.7 mA/mg@-0.8 V。Fe或Co掺杂的聚吡咯碳化物对ORR具有较强的电催化活性, 而且制备过程简单、成本低, 有较重要的研究意义。

采用单一液相混合源进液及闪蒸的MOCVD系统在LaAlO₃(001)单晶基片上制备YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO)薄膜, 研究混合源中Ba含量对YBCO超导薄膜成分、结构及电流承载能力的影响。结果表明, 当Ba含量较小时, YBCO薄膜中易于形成尺寸较小的CuO颗粒; 随着Ba含量的增加, 薄膜中形成Ba₂CuO₃晶粒, 并且Ba₂CuO₃晶粒尺寸随Ba含量的增加而逐渐增大。杂质相的含量、尺寸以及与YBCO的晶格匹配程度对YBCO薄膜的双轴取向生长和电流承载能力具有重要影响。当原料摩尔配比Ba/Y=3.9时, 成功制备出了具有优异面内面外取向、结构致密的YBCO超导薄膜, 77 K下的300 nm厚度薄膜的临界电流密度达到4.0 MA/cm², 该研究结果对于第二代涂层导体的发展具有重要意义。

采用熔融淬冷法制备了系列Ge₃Se₅Te₂Sn_x(x=0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0, mol%)硫系玻璃。采用X射线衍射(XRD)图谱、差示扫描量热曲线(DSC)、可见/近红外光谱、傅里叶红外(FTIR)光谱、显微拉曼光谱等手段对玻璃的物化性能及结构进行表征, 研究发现Sn的引入导致Ge-Se-Te玻璃系统物化性能的变化: 玻璃的转变温度T_g降低、红外截止波长发生红移, 并有效地降低了杂质吸收峰对样品红外透过率的影响。利用Philips网络约束理论计算的玻璃平均配位数及拉曼光谱的变化, 讨论了引入Sn对Ge-Se-Te玻璃的影响。

本研究采用四水硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)和磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)分别作为钙源和磷源, 以丙酰胺为pH调节剂调控溶液的过饱和度, 以柠檬酸钠为钙源缓释剂调控羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HA)的形貌, 经水热法处理成功制备出高结晶度、形貌均一和分散性良好的HA微球。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)对反应产物进行了表征, 研究了初始pH值、柠檬酸钠加入量和水热反应温度对HA结晶度、组成及形貌的影响。研究结果表明, 当初始pH值为3, 柠檬酸钠与钙源的摩尔比为1︰1.5, 反应温度为180℃时, 有利于HA微球的形成。

本研究采用添加造孔剂和发泡剂相结合法制备多孔氟化羟基磷灰石, 合成具有大孔与小孔套连、3D方向上分布的多孔支架。通过化学沉淀法制备了氟化羟基磷灰石(FHA)粉体, 以碳酸氢铵为发泡剂、PMMA为造孔剂, 通过烘干和烧结工艺制备孔洞均匀且相互贯通、坯体致密的多孔支架。经X射线衍射分析, 支架的相组成是FHA和β-TCP。SEM观察结果显示支架孔洞形貌规整、大孔尺寸100~400 µm, 小孔尺寸10~50 µm。以HA和β-TCP为原料对造孔方法的普适性进行验证, 并对支架孔的形成及其影响因素进行了分析。

采用气体喷砂试验机研究了大气等离子喷涂(APS) ZrO₂-7%Y₂O₃(7YSZ)热障涂层的冲蚀失效机理, 分析了陶瓷层表面粗糙度对热障涂层冲蚀磨损率及失效行为的影响, 研究了基于多孔层状的热障涂层在常温高速粒子90°攻角下的冲蚀失效特征, 探讨了多孔层状结构对涂层冲蚀失效演变机制的作用, 此外, 建立了基于粗糙度的冲蚀失效数学模型。研究结果表明: 冲蚀磨损率与陶瓷层表面粗糙度呈线性递增关系; 涂层在高速粒子冲蚀下多孔层状结构加剧了涂层的冲蚀失效; 涂层表面在粒子冲蚀下承受着非均匀、非连续的压-压脉动循环载荷, 在微凸粗糙表面承载着正应力和切应力的相互作用; 正应力迫使涂层出现凹坑, 切应力易导致涂层出现沟槽, 并同时以原喷涂态表面网状裂纹为策源地诱发裂纹在粒子晶界和层间界面萌生扩展导致涂层产生粒子和片状剥落, 最终涂层显示出典型的磨粒磨损和低周疲劳失效形式。

化学链空气分离制氧是利用氧载体在脱氧反应器中脱氧-在吸氧反应器中吸氧、再生实现连续或间断制氧的新颖技术。本研究通过机械混合法制备铜-锆氧载体, 并对制备材料的物相组成、表面形貌及比表面积进行表征, 在STA409PC热重分析仪上采用程序升温法作相关机理探索, 分析气体流量、样品质量、升温速率、惰性载体添加比例对铜-锆氧载体脱氧和吸氧性能的影响。采用等转化率法求解活化能, 采用主曲线法确定动力学模型机理函数。 结果表明, 所制备的铜-锆氧载体物相稳定, 没有烧结现象的发生, 随ZrO₂添加比例的增大, 制备氧载体的比表面积逐渐增大; 当气体流量大于30 mL/min, 样品质量小于10 mg时, 氧载体的转化速率已不受样品传热和传质等内外扩散的影响; 随升温速率的增大及惰性载体添加比例的减小, 氧载体反应起始温度、最大反应速率出现温度及转化完全温度均向高温移动。等转化率法计算得到不同转化率下氧载体的活化能基本相同, 且不同惰性载体添加比例下活化能数值也相差不大; 氧载体脱氧和氧化反应都可用成核和核增长机理模型描述, 但模型中两种反应的级数不同, 前者为3, 后者为1.5。

利用基于密度泛函理论的第一性原理的方法研究了超薄钛酸铅(PbTiO₃)纳米管的铁电性及力电耦合特性。研究发现对于钛酸铅铁电纳米管结构, 即使在其特征尺寸小于铁电薄膜的铁电临界尺寸时, 依然存在自发极化。钛酸铅铁电纳米管结构不存在铁电临界尺寸。对纳米管力电耦合效应的研究发现, 轴向应变作用会引起包括极化沿轴向方向的铁电相、顺电相和极化沿周向方向的铁电相在内的丰富的相转变。这种相的转变是由于轴向应力所导致的Pb-O共价键的变化所引起的。另一方面, 研究了钛酸铅纳米管结构的机械强度, 明确了在轴向拉伸和压缩作用下纳米管的临界载荷。

为了提高微纳米纤维膜气敏材料的灵敏度和响应时间, 本研究采用静电纺丝法结合分离式平行收集极制备有序排列的V₂O₅微纳米纤维膜, 利用XRD、SEM等手段表征纤维膜的相组成、微观形貌以及有序程度, 探讨了有序程度对V₂O₅气体灵敏度、响应时间以及恢复能力的影响。研究结果表明: 500℃煅烧后所得微纳米纤维膜由V₂O₅相组成。平行收集极间距对纤维膜的微观形貌影响较大, 当间距为3 mm时可以获得有序程度为66%的V₂O₅微纳米纤维膜, 其在80~400℃范围内电阻的变化幅度约为2个数量级。当工作温度为300℃时, V₂O₅微纳米纤维膜对C₂H₅OH的灵敏度均高于CH₄和NH₃, 其中有序V₂O₅微纳米纤维膜对浓度为200 mg/L C₂H₅OH气体的灵敏度约为0.9, 响应时间为3 s, 但恢复性能较低, 62 s后阻值仅恢复到初始阻值的55%。

SiBCN是目前重要的高温非晶材料之一。非晶结构表征是研究非晶材料形成过程的关键。采用固态NMR和FT-IR为主要的研究手段研究聚硅硼碳氮烷的热稳定性和SiBCN陶瓷前驱体高温裂解机理。研究表明, 陶瓷化转变过程分为三个阶段, 第一阶段是产生引发剂, 即聚合物前驱体中的叔碳脱氢转化成季碳自由基; 第二阶段是链增长和链终止, 季碳自由基首先攻击碳甲基, 使甲基脱落生成新的自由基, 随着温度的升高, 自由基还会攻击硅甲基, 生成新的自由基。在生成新的自由基过程中使链增长。当自由基与自由基结合时, 链终止; 第三阶段是陶瓷化, 通过脱氢将已经无机化的中间产物转化成陶瓷, 形成无机三维连续非晶网络。第一、二阶段属于有机转变, 第三阶段属于无机转变。当转化成陶瓷时, 陶瓷内只含有Si、B、C和N四种元素, 端基完全脱落。

本研究采用一种快速凝胶的氮化铝凝胶通过在氮气气氛下烧结制备AlN陶瓷。将AlN粉体、少量的Y₂O₃粉体(烧结助剂)和去离子水以一定比例混合制得AlN浆料, 在浆料中加入一种新型的水溶性共聚物Isobam(由异丁烯和马来酸酐形成的共聚物)作为交联剂, 所得浆料在室温空气中自发凝胶成型。研究了Isobam和AlN、Y₂O₃粉体表面的有机包裹剂聚亚氨酯对浆料流变性能和凝胶性能的影响。结果表明, 加入0.3wt% Isobam可制备出固含量达52vol%的低粘度(0.2 Pa·s)AlN浆料。将凝胶干燥并脱粘, 获得的AlN素坯在氮气气氛下1800 ℃烧结4 h, 可制备出鳍状AlN陶瓷, 所得陶瓷的密度为3.33 g/cm³, 热导率为204 W/(m·K)。

研究了质子辐照对多层膜巨磁电阻结构磁性能的影响。利用5 MeV的不同辐照剂量和剂量率的质子对磁控溅射法制备的CoFe/(CoFe/Cu)₁₀/CoFe/Ta多层膜巨磁电阻结构进行辐照实验。XRD分析表明质子辐照没有改变CoFe/Cu的晶格结构。分析磁滞回线和磁电阻曲线得知在实验选取的辐照剂量范围内, 饱和磁化强度和本征电阻随着辐照剂量的增加而增加, 而矫顽场和磁电阻率随剂量的增加而减小。利用质子辐照对自旋相关散射、平均自由程的影响解释了本征电阻的变化, 并基于二流体模型对磁电阻率的变化进行了分析。由此得出, 多层膜巨磁电阻结构具有一定的抗辐照能力。