低温技术的不断发展使其应用于越来越多的领域中, 例如航空航天、超导、核聚变等。在一些低温工程领域中, 结构陶瓷有着其他材料不可替代的应用前景。本文综述了低温极端环境下几种典型结构陶瓷材料的国内外研究现状与进展, 包括氧化锆基结构陶瓷在低温下的相变机理与性能、氧化铝陶瓷的低温性能以及氮化硅、碳化硅等非氧化物陶瓷在低温下的基础力学性能及断裂机理。

原子层沉积生长技术(ALD)是以表面自限制化学反应为机制的薄膜沉积技术, 可以一层一层地生长薄膜。该技术具有生长温度低、沉积厚度精确可控、保形性好和均匀性高等优点, 逐渐成为制备薄膜材料最具发展潜力的薄膜生长技术。作为ALD技术中一个关键的指标——生长速率, 不仅对沉积所得薄膜的晶体质量、致密度起重要作用, 更重要的是影响集成电路的生产效率。本文综述了近年来ALD生长机制和生长速率方面的研究结果, 以及ALD技术生长速率的影响因素, 并分析探讨了提高和改善ALD生长速率的方法以及研究趋势。

以共沉淀法制备了磺基水杨酸插层Mg/Cu/Zn/Al-LDHs复合材料, 借助XRD、FT-IR、TG-DTA等手段对样品测试表明, 客体进入LDHs层间, 层间距由0.832 nm扩至1.125 nm, 推测了层间排列模型; EDS分析验证了插层后层板元素组成比接近理论比值, 插层组装仍能保持良好的层状结构, 且客体进入层间因静电和氢键等作用提高了热稳定性; 同时由UV-DRS结果可知, 插层LDHs复合材料对紫外线具有良好的屏蔽和吸收双重作用。

以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及硼酸和九水硝酸铁为原料, 采用EU-1晶种, 通过水热法合成了2种含杂原子的微孔结构ZSM-5/EU-1复合分子筛。采用XRD、SEM、N2吸附–脱附和NH3-TPD对合成样品进行了表征, 并在连续流动固定床反应器上考察了该分子筛催化剂对甲醇制二甲苯反应的催化性能。结果表明: 含杂原子微孔结构的ZSM-5/EU-1复合分子筛同时具有ZSM-5和EU-1的特征衍射峰, 结晶度较好, 平均孔径明显增大, 当催化剂的酸强度和酸量增大时, 有利于甲醇芳构化趋势以及二甲苯优先扩散。B-ZSM-5/EU-1催化产物中芳烃在油相中的选择性达到84.70%; B-ZSM-5/EU-1和Fe-ZSM-5/EU-1两种分子筛催化产物的芳香烃中二甲苯的含量最高, 分别为41.32%~45.88%和33.88%~39.16%。由于B-ZSM-5/EU-1较高的酸性、酸量和相对较小的孔道内径(0.8060 nm), 较Fe-ZSM-5/EU-1更有利于产物中二甲苯的生成; 不仅如此, B-ZSM-5/EU-1复合分子筛催化产物中对二甲苯在二甲苯中选择性范围为29.75%~47.47%; 不过, Fe-ZSM-5/EU-1产物中对二甲苯在二甲苯中的含量最高可达53.75%, 这是由于Fe-ZSM-5/EU-1复合分子筛的粒径较大, 为催化反应提供了较长的孔道结构, 易使产物中邻、间二甲苯在扩散过程中异构化转化为对二甲苯的缘故。

采用双层包裹–夹层去除法合成了SiO₂-void-TiO₂中空核壳微球, 通过正十八烷基三甲氧基硅烷对SiO₂-void-TiO₂微球表面进行部分修饰, 制得了双亲性w/o-SiO₂-void-TiO₂中空核壳微球, 并采用XRD、TEM、BET、FT-IR和UV-Vis DRS等对样品的晶相结构、形貌、表面结构和吸光性能等进行了表征。以染料亚甲基蓝模拟环境污染物, 考察了SiO₂-void-TiO₂和w/o-SiO₂-void-TiO₂在紫外光下的光催化性能。结果表明: SiO₂-void-TiO₂样品呈微球状, 具有明显的核–多孔壳结构, 在核与多孔壳层之间存在纳米空间层, 样品中TiO₂核具有锐钛矿结构;  w/o-SiO₂-void-TiO₂样品具有双亲性, 能分布于水/油两相界面处。在紫外光照射下, 反应180 min, SiO₂-void-TiO₂和w/o-SiO₂-void-TiO₂对亚甲基蓝的降解率分别达89.4% 和83.8%。在此基础上, 本研究探讨了SiO₂-void-TiO₂中空核壳微球的合成机理及表面部分改性机理。

采用90°离轴磁控溅射法, 在MgAl₂O₄(001)单晶基片上自组装生长了Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃-NiFe₂O₄ (PZT-NFO)复合磁电薄膜, 并研究了基片温度、氩氧比和溅射功率等因素对薄膜结构和性能的影响。结果表明, 适合生长PZT-NFO薄膜的条件为基片温度800℃, 氩氧比1:1, 溅射功率160 W。XRD测试显示, PZT-NFO薄膜为外延生长薄膜, 且PZT相与NFO相之间的垂直晶格失配非常小。AFM和SEM结构观察表明, 薄膜具有清晰的1-3维纳米复合结构, 铁磁相NFO纳米柱直径约为80~150 nm。降低氩氧比有助于NFO相的形成, 但溅射功率过大会造成1-3维结构向无规则0-3维结构转变。磁性能测量表明纳米复合薄膜的饱和磁化强度在120~160 kA/m之间, 低于块体的NFO相, 可能是由于两相的界面扩散所造成。

采用功能化无机粒子“二合一”修饰的方法, 通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化的α-Al₂O₃粒子负载在大孔的管状载体上制备了类沸石咪唑框架(ZIF-7)膜, 考察了APTES的用量对ZIF-7膜制备的影响。结果表明, 嫁接有APTES的α-Al₂O₃粒子负载在载体上, 有效降低了载体表面孔尺寸并增加了载体表面异相成核的位点, 促进了膜的生长, 在APTES与α-Al₂O₃粒子的摩尔比为1:3时, 能够制得致密连续较薄的ZIF-7膜,?膜厚度大约为2~3 μm, H2的渗透通量为 4.70×10^-7 mol/(m²·s·Pa), H₂/CO₂、H₂/N₂的理想分离因数分别为5.87、4.59, 均大于努森扩散系数。

以多孔非金属矿物硅藻土为载体, 钛酸四丁酯为前驱体, 采用溶胶–凝胶法制备TiO₂/硅藻土复合光催化材料。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis spectroscopy)等方法对硅藻土及不同温度处理得到的复合样品的晶体结构、表面性能及形貌进行表征。结果表明: 载体硅藻土能够提高TiO₂的晶型转变温度, 并且使TiO₂纳米颗粒分散均匀, 有效抑制了团聚行为的发生。以10 mg/L的罗丹明B溶液为目标降解物, 250 W汞灯为光源, 研究不同热处理温度对TiO₂/硅藻土复合材料的光催化活性的影响。结果表明: 750℃煅烧2 h的样品光照120 min对罗丹明B的去除率接近100%, 与Degussa P25的去除率相当。此时样品中具有两种TiO₂晶型(A:R=9:1), 说明TiO₂的混晶效应能够有效地抑制光生电子-空穴复合, 使样品具有比单一锐钛矿型TiO₂更好的光催化性能。

采用浸渍-液相还原法合成Pt/C催化剂, 以聚四氟乙烯(PTFE)为疏水材质, 多孔陶瓷球为支撑载体制备出0.8wt%Pt-C-PTFE的球形(φ5.5 mm)疏水催化剂。通过透射电镜(TEM)、X射线能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)等分析了催化剂的物理性能, 液相催化反应进行了水去氘化的氢同位素交换性能表征。结果表明, Pt/C催化剂中金属铂负载量小于20%时, 铂粒子平均粒径可以控制在2.4 nm左右。铂粒子价态为Pt⁰、Pt²⁺、Pt⁴⁺, 其中零价态铂含量约为60%。金属铂负载量、疏水催化剂的装填比及交换温度对其总传质系数有较大影响。纳米铂单质和其氧化物共同作用实现催化交换。

以正硅酸乙酯、氯化铝和氯化镱为前驱体, 用溶胶-凝胶法制备了Al³⁺、Yb³⁺掺杂石英光纤纤芯。采用ICP-AES分析发现: 碱催化的掺杂硅凝胶上下层组分存在较大差异, 酸催化条件能够消除组分差异。将酸催化溶胶经凝胶化、热处理、玻璃化、光学加工, 获得了φ2.5 mm×50 mm的芯棒。测试2 mm厚芯棒玻璃的光谱和荧光寿命, 1020 nm的荧光寿命为896 μs, 羟基含量为0.4×10^-6, 并通过显微拉曼光谱分析玻璃结构。采用管棒法制备预制棒, 2000℃高温拉制了Al³⁺、Yb³⁺掺杂单包层石英光纤。用光纤折射率分布测试仪测得纤芯折射率波动Δn小于2×10^-4, 表明纤芯具有良好的光学均匀性。本研究结果提供了一种大模场掺镱石英光纤纤芯材料的制备方法, 并为溶胶-凝胶法制备均匀多组分材料的研究提供了理论参考。

采用传统固相反应法制备了原子比Zr/Ti≈52/48, 掺杂少量镧的锆钛酸铅(PLZT)铁电陶瓷材料, X射线衍射分析表明得到的陶瓷粉末样品为纯钙钛矿相。对PLZT铁电陶瓷材料进行不同温度下的原位Raman谱观测, 得到了各Raman特征谱的频率和峰强随温度的变化规律。结果表明, 从-200℃升温至600℃过程中, 准同型相界附近的PLZT铁电陶瓷分别发生了两种相变: 在0℃发生了单斜相到四方相的转变, 而在350℃发生了四方相到立方相的转变; 并且, 在-150℃和250℃附近还可能分别发生低温单斜相到高温单斜相和混合相的相变。

以硝酸铁和硝酸钴为原料, 柠檬酸为络合剂, 采用溶胶–凝胶法合成具有高红外辐射性能的钴铁氧体, 并考察初始混合溶液pH (pH=1、3、5、7)对CoFe₂O₄红外辐射性能的影响。利用FTIR、TG/DSC、XRD、SEM、BET和红外发射率测试等对CoFe₂O₄的形成过程、结构、形貌以及红外辐射性能进行表征。结果表明: 不同pH的初始混合溶液所得干凝胶均具有自蔓延燃烧特性, 经600℃煅烧后得到无杂质的尖晶石型CoFe₂O₄粉体。研究发现, 初始混合溶液的最佳pH为5, 此时样品8~14 μm波段的红外发射率最高(0.92), 形成以介孔为主的孔结构, 比表面积为65.44 m²/g。

用磁控溅射法制备了被钉扎层为反铁磁(SAF)结构(CoFe/Ru/CoFe)的IrMn基顶钉扎自旋阀材料, 分别采用HRTEM、AFM、XPS对材料的结构和成分进行表征。首先, 制备的自旋阀材料分别在200℃、245℃、255℃、265℃的真空条件(＜10^-5 Pa)下退火4 h, 发现经265℃退火, 自旋阀材料会发生明显的层间扩散, 从而引起磁电阻率的降低。在选择合适退火温度(245℃)的基础上, 研究了退火磁场对自旋阀材料磁电阻率的影响。在245℃的真空环境下, 沿着材料的钉扎方向分别施加大小为80、160、240、400、560 kA/m的磁场退火4 h。实验发现经过80和160 kA/m的磁场退火后, 材料的磁电阻率由退火前的8.80%分别下降到5.87%和6.31%; 经240 kA/m的磁场退火后材料的磁电阻率变为7.91%; 经400 kA/m的磁场退火后磁电阻率增大到9.89%; 经560 kA/m的磁场退火后磁电阻率进一步增大到10.79%, 比退火前增加了22.6%。

以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为硅源、水为溶剂、醋酸和氨水作为酸碱催化剂, 采用酸碱两步法和酒精超临界干燥制备了透明块体气凝胶。用扫描电镜、比表面积与孔径分析仪、动态力学分析仪和hotdisk热分析仪等表征了气凝胶的微观形貌、孔结构、力学、热学等性能。制备的气凝胶具有很好的弹性性能, 压缩60%后可回复到原长的78%, 经热处理后反弹到原长的94%。气凝胶同时具有较好的保温隔热性能, 常温热导率仅为0.028 W/(m?K)。其接触角达154°, 表现出较好的疏水性能。气凝胶的耐热温度为440℃, 高于此温度将导致甲基氧化分解。气凝胶优良的保温隔热性能和力学性能使其在保温隔热领域中具有广泛的应用前景。

以Ti、B₄C和Fe粉为原料, 采用等离子束加热反应合成TiB₂-B₄C-Fe₃(C, B)复合材料, 并研究复合材料的物相、组织结构和显微硬度。结果表明: 反应生成物相主要有TiB₂、B₄C以及Fe₃(C, B)。由于等离子束的快速加热、冷却以及散热具有方向性, 板条状TiB₂晶粒沿散热最快的方向生长, 与白色的Fe₃(C, B)相间分布, 未反应的B₄C被挤压在板条之间; 等离子束电流影响单位时间内输入试样的热量, 电流越大越有利于TiB₂的长大, 但降低复合材料硬度。

采用无压烧结法制备纳米碳颗粒(nano-Cp)改性碳化硅陶瓷 (C_p/SiC), 研究了不同纳米碳含量对C_p/SiC陶瓷的机械加工性及与玻璃熔体润湿性的影响。通过XRD和SEM对C_p/SiC陶瓷进行物相和显微分析。研究结果表明: 随着可加工相纳米碳含量的增加, C_p/SiC陶瓷的机械加工性能得到明显改善。根据陶瓷材料的机械加工指数(M)综合评价, M₁₅=0.921＞M₂₅=0.547＞M₅=0.056＞M₀=0.021(下标数字代表碳含量), 且15wt%C_p/SiC中的碳颗粒预先被氧化, 抑制了C_p/SiC陶瓷基体表面形成SiO₂, 阻止了C_p/SiC陶瓷与玻璃熔体的润湿, 使夹具材料与玻璃熔体不发生粘接, 适合用作玻璃夹具材料。

以多孔不锈钢片为基体、以氧化铝粉体(平均粒径0.5 μm)为膜材料, 用三种工艺制备了Al₂O₃/不锈钢微滤膜。采用扫描电子显微镜和金相显微镜分别对样品表面和断面形貌进行了表征, 用毛细流动法测定了Al₂O₃/不锈钢膜的孔径分布, 并通过超声震荡法考察了膜的附着力。研究表明, 在基体与氧化铝涂层间预洗引入一层不锈钢细粉作为过渡层再进行共烧结,有效地解决了Al₂O₃膜层易于剥落的问题, 并成功制备了Al₂O₃/不锈钢复合微滤膜, 膜厚为40~50 μm。该不锈钢粉末过渡层不仅可以修饰基体表面, 还能够缓冲Al₂O₃层在热处理过程中产生的热膨胀和烧结收缩应力, 并对Al₂O₃层和不锈钢基体产生粘结作用, 提高了膜的附着力。本工作所采用的共烧结法既简化了制备工艺, 又节约了能源。共烧结温度是影响膜附着力与孔径分布的关键因素, 经1100、1150、1200和1250℃共烧结, 所制备的Al₂O₃/不锈钢膜平均孔径为0.2、0.3、0.5和3.9 μm, 其纯水通量分别为3.8、4.1、6.9和20.5 m³/(m²·h·bar)。

采用压痕加载的方式在固相烧结碳化硅陶瓷材料的抛光表面分别加载维氏及努氏压头, 获得不同形貌的表面裂纹, 系统地研究了表面裂纹尺寸及裂纹倾斜角对材料强度的影响。实验结果表明, 当尖锐的维氏裂纹尺寸约为10 μm时，该裂纹开始主导材料的断裂过程并导致材料强度的下降, 而维氏压痕约3 μm左右时, 材料的强度几乎不受影响。研究还表明, 1~2 N载荷下较小尺寸的努氏裂纹对材料强度具有一定的影响, 但无规律性; 5 N以上载荷下尺寸较大的努氏裂纹在断裂过程中易发生偏转而主导材料的断裂, 实验推导得出裂纹倾斜角θ与相应的四点弯曲强度σ存在关系式: σ∝(sinθ)-1/2。

以Li₂CO₃、FeC₂O₄•2H₂O、MnCO₃和 NH₄H₂PO₄为原料, 按5:6:4:10的摩尔比混合, 采用固相反应和水热法结合的新方法制备得到LiMn_0.4Fe_0.6PO₄。通过XRD、SEM、TEM以及循环伏安(CV)和充放电测试对材料进行结构、形貌以及电化学性能表征。结果表明, 此方法合成的产物具有单一的橄榄石晶体结构, 颗粒尺寸约为120 nm, 且表面均匀包覆一层无定形碳。电化学测试结果表明, 样品的循环伏安曲线中有两对氧化还原峰, 分别对应Fe³⁺/Fe²⁺(3.5 V)和Mn³⁺/Mn²⁺(4.0 V)。LiMn_0.4Fe_0.6PO₄/C在0.1C下的初始放电比容量为160 mAh/g, 0.5C下的初始放电比容量为143 mAh/g, 且具有较好的循环性能。