二次锂空气电池在实现超高能量密度方面具有巨大的潜力, 因而成为近年的研究热点。针对电池的反应机制、循环寿命、过电势及倍率性能等关键问题, 国内外科学家开展了大量的研究工作, 取得了显著的进展。本文依据这些最新的研究进展, 结合作者在这些方面的探索和体会, 以关键科学问题为主线, 总结了近年来二次锂空气电池发展过程中的积极进展和面向实际应用迫切需要解决的科学问题。

以三维有序介孔分子筛KIT-6为模板剂制备碳模板, 七钼酸铵为钼源, 采用超声辅助下的真空浸渍法, 合成了三维(3D)有序介孔、蠕虫状介孔MoO₃。采用TEM、HRTEM、SAED、XRD、TG/DT、N₂吸脱附等对材料物理性能进行了表征。采用H₂-TPR、甲苯和一氧化碳完全氧化等对催化性能进行了评价。研究发现: 制备的三维有序介孔MoO₃为正交相晶体结构, 比表面积194 m²/g; 在转化率分别为50%、90%、100%时, 甲苯的起燃温度分别为203℃、215℃、225℃; CO起燃温度分别为114℃、158℃、180℃。3D-MoO₃优良的催化性能与高比表面和三维有序介孔架构密切相关。

以钛酸四丁酯为钛源, 离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([C₄MIM]BF₄)为辅助剂, 采用水热法制备了锐钛矿相的介孔二氧化钛。用盐酸和氨水调节反应前驱体的pH, 考察了pH在1~11变化范围内对离子液体-水制备二氧化钛体系的影响。采用X射线衍射和N2吸附?脱附对样品的晶相和孔结构进行表征。结果表明: 离子液体抑制了板钛矿二氧化钛的形成, 随着pH的增大样品的晶化程度增强。pH在1~9较大范围变化时, 其孔径分布较窄, 平均孔径随pH增大由6.6 nm减小到5.0 nm, 此时离子液体能较好的将样品粒径控制在9 nm左右。这与透射电镜分析结果相一致。

以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为前驱体聚合物, 采用浸渍法在支撑体上涂覆制备PDMS支撑膜, 将其在惰性气氛下350~480℃低温热解, 制备有机/无机膜。考察了制膜工艺条件对膜气体分离性能的影响; 并借助于TG和FT-IR测试手段探讨了PDMS 的热解过程及化学结构的变化; 采用SEM对有机/无机膜的微观形貌进行表征。研究表明, 采用低温热解法可以成功制备出气体分离性能良好的有机/无机膜。该膜既保留了有机膜的柔韧性, 又具有无机膜的热稳定性好的优点, 并表现出良好的气体渗透性能和选择性。PDMS制膜液的浓度、浸渍次数、复合膜的热解温度及基体孔径和性质等因素对有机/无机膜的气体分离性能以及膜层结构有较大的影响。在最佳工艺条件下制备的有机/无机膜其O₂渗透通量为21.2 GPU(1 GPU=7.501×10^-12 m³(STP)/(m²?s?Pa)), O₂/N₂分离系数为2.28。

采用相转化法制备出具有非对称结构的Al₂O₃中空纤维多孔载体, 研究了不同浓度乙醇/水溶液为内、外凝固浴条件下中空纤维载体的微观结构和性能的变化。研究结果显示, 采用水为内凝固浴, 随着外凝固浴中乙醇含量的提高, 所制备的载体内层指状孔逐渐向外延伸且孔道变大, 其三点弯曲强度呈现先增大再减小的趋势, 纯水通量及N₂渗透性先减小再增大; 内凝固浴对中空纤维多孔载体的结构也会产生一定的影响。以无水乙醇作为内凝固浴、水为外凝固浴所制备的Al₂O₃中空纤维载体, 其内层为海绵层, 外层为指状孔, 其N₂渗透性约为6.85×10^-5 mol/(s·m²·Pa), 纯水通量约为4.5 m³/(m²·h)。

利用高能真空微波辐照, 仅以SiO₂和人造石墨粉为原料, 便捷快速地合成得到结晶良好的β-SiC晶粒。在利用各种表征手段综合分析SiC晶粒微观结构的基础上, 确认高能微波辐照条件下, β-SiC晶粒的生长过程符合“光滑界面的二维形核生长”机制。借助于电子背散射衍射技术(EBSD)进行的原位解析发现, 生长最快的{211}面在晶粒长大过程中逐渐被超覆, 通过形成{421}过渡晶面而最终演变为{220}晶面, 并成为晶粒的侧面; 而生长最慢的{111}面则成为最后保留下来的六角形规则晶面。EBSD的解析结果为SiC晶粒生长过程中晶面演变提供了直接的实验证据。

采用高压脉冲激光沉积法(HP-PLD)研究了压强、金催化层厚度对钠掺杂氧化锌纳米线(ZnO:Na)生长的影响, 并制备了ZnO:Al薄膜/ZnO:Na纳米线阵列同质pn结器件。实验发现, 当金膜厚度为4.2 nm, 生长压强为3.33×10⁴ Pa, 生长温度为875℃时, 可在单晶Si衬底上生长c轴取向性良好的ZnO纳米线阵列。X射线衍射和X射线光电子能谱综合分析证实了Na元素成功掺入ZnO纳米线晶格中。在低温(15 K)光致发光谱中, 观测到了一系列由Na掺杂ZnO产生引起的受主光谱指纹特征, 如中性受主束缚激子峰(3.356 eV, A0X)、导带电子到受主峰(3.312 eV, (e, A0))和施主受主对发光峰(3.233 eV, DAP)等。通过在ZnO:Al薄膜上生长ZnO:Na纳米线阵列形成同质结, 测得I-V曲线具有明显的整流特性, 证实了ZnO:Na纳米线具有良好的p型导电性能。

PbFCl是一种具有双读出功能的闪烁晶体, 性能优异但制备困难。本研究通过调整PbFCl原料组份, 探索F/Cl摩尔比(F/Cl)对晶体生长、透光和发光性能的影响。实验结果表明, 原料配方中适量富Cl有利于生长出透明晶体, 但会加剧解理。组分偏析会使晶胞参数略有改变, 而对物相没有影响。X射线激发光谱发光峰位不随F/Cl比改变而移动。透过光谱显示PbCl₂组份增加, 紫外吸收边会从300 nm蓝移至275 nm附近, F/Cl变化不引入新的吸收峰, EWT计算表明F/Cl=1:1.25时晶体的双读出性能最好。

采用阶梯热处理的方式对Bi₂O₃-SiO₂基玻璃进行析晶处理, 得到了具有不同结晶率和透明度的Bi₄Si₃O₁₂(BSO)基玻璃陶瓷。实验表明, 分段热处理有利于控制BSO基玻璃陶瓷中晶粒的数量和尺寸, 从而影响玻璃陶瓷的透明度和发光性质。分段热处理后样品的透射谱显示, BSO基玻璃陶瓷(在600℃保温1 h, 然后升温至800℃保温1 h)的透过率可达73.1%(λ > 500 nm)。制备出的BSO基玻璃陶瓷具有和BSO单晶相似的发光性质, 在可见光波段(380~680 nm)有发光, 且发光强度与结晶率成正比。低温(14 K)下, 该BSO基玻璃陶瓷的发光强度较室温下提高了约12倍。

大气喷涂法制备的镁黄长石涂层是一种具有优良生物活性的新型骨科移植体涂层材料, 但其结晶度较低, 影响涂层的化学稳定性。本研究采用真空等离子喷涂法在钛合金表面制备了高结晶度的镁黄长石涂层。与大气喷涂镁黄长石涂层相比, 真空喷涂镁黄长石涂层具有更高的磷灰石矿化能力, 在SBF中浸泡6 d后表面即沉积了一层类骨磷灰石层, 浸泡14 d后表面沉积的磷灰石层的厚度约为大气涂层的4倍。真空喷涂镁黄长石涂层的离子释放明显低于大气涂层, 显示出更高的化学稳定性。骨髓间充质干细胞在真空和大气喷涂镁黄长石涂层表面粘附和铺展良好, 在两种涂层表面的增殖速度均明显高于HA涂层。本研究表明真空等离子喷涂的镁黄长石陶瓷涂层因其显著提高的生物活性及化学稳定性, 可能更适合用作人工关节涂层材料。

在制备复合磷酸盐多孔陶瓷的基础上, 采用稀浆料对其进行多次重复涂覆。通过扫描电镜(SEM)、排水法和体外细胞实验等对比了多次涂覆前后样品的孔隙特征, 表面结构和细胞相容性。结果发现, 随着涂覆次数的增加, 样品的孔壁厚度有所增加, 孔隙率呈下降趋势。不过经过3次涂覆后, 样品孔隙形貌并没有太大的变化, 孔隙率仍大于80%。同时多次涂覆使陶瓷表面增加了大量的1~2 μm的微孔结构, 体外实验结果显示, 这种结构有利于兔骨髓基质干细胞的粘附、铺展和生长。研究表明, 多次涂覆(特别是3次涂覆)在不明显改变多孔陶瓷孔隙特征的前提下, 改变了表面微观结构, 提高了细胞相容性。

以B₄C, SiC粗粉为原料, 采用机械合金化制备高活性的B₄C-SiC超细复合粉体。通过XRD、SEM、LPSA和IR等测试技术研究球料比、过程控制剂及球磨时间对复合粉体性能的影响, 确定机械合金化制备B₄C-SiC超细复合粉体的最佳工艺条件, 研究机械合金化过程中粉体有序-无序转变过程。随后, 采用热压烧结工艺验证复合粉体的烧结活性。结果表明: 球磨机转速是250 r/min的条件下, 球料比为30:1, 过程控制剂为2wt%, 球磨时间为  120 h时, 可获得晶格无序的B₄C-50wt% SiC超细复合粉体; 该复合粉体在1900℃, 30 MPa热压条件下烧结1 h, 其体积密度为2.62 g/cm³, 达到理论密度的93%, 比普通混合粉体在相同热压条件下获得样品的致密度提高了8.1%; 机械合金化工艺制备的B₄C-SiC超细复合粉体具有极高的烧结活性。

以NaCl为稀释剂, B₂O₃、ZrO₂和Mg粉为原料, 利用燃烧合成法成功制备了亚微米ZrB₂粉体, 并对其进行了SEM、EDS, XRD和粒度分析。结果表明: 随着稀释剂添加量增加, 体系绝热温度下降; 浸出产物是由少量的大尺寸颗粒和大量的小尺寸颗粒形成的弱团聚体; 稀释剂摩尔数k值从0.5增加到1.5时, 产物平均颗粒尺寸从305 nm降低到160 nm; 产物浸出后主要物相为ZrB₂和ZrO₂, 后者含量随稀释剂添加量增加而降低。稀释剂可以提供液态介质, 促进质量传输, 提高产物纯度, 还可以降低体系燃烧温度, 并包覆在产物表面抑制其结晶长大, 降低颗粒尺寸。

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为高分子聚合物配体, 采用静电纺丝法制备了Si/C复合负极材料。利用PVP高温烧结形成的碳作为体积缓冲骨架, 有效地解决了硅在循环过程中的体积膨胀和粉化问题。采用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的晶体结构及微观形貌进行了研究。结果表明, 材料整体呈纤维状分布, 纤维直径300 ~ 400 nm, Si粒子以“麦穗状”均匀地分布在由无定形碳构成的纤维上。电化学测试结果表明, 复合材料首次充放电的不可逆容量为294.9 mAh/g, 是由于电极与电解液界面间固态电解质(SEI)膜的形成所致。另外, 复合材料在低倍率(0.1C、0.2C和0.5C)和高倍率(1.0C和2.0C)下均具有较高的库伦效率及较好的循环稳定性。

采用共流延成型、共烧结法制备了以Ni-YSZ阳极支撑的氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)电解质膜。为提高电化学活性在支撑阳极与电解质膜之间引入了Ni-SSZ活性阳极。通过调整活性阳极的厚度和SSZ:NiO的质量比优化了阳极活性; 通过比较支撑阳极中添加不同造孔剂含量时的性能, 优化了支撑阳极的孔隙率。研究结果表明, 当活性层厚度为35 μm, 质量比为w(SSZ):w(NiO)=1:1, 支撑层造孔剂含量为10wt%时, 阳极活性最佳; 采用丝网印刷并烧结LSM-SSZ复合阴极后, 所得单电池在750℃的最高功率密度达到0.96 W/cm², 比优化前本课题组前期报道的性能提高了2.3倍。

采用高温熔融/热处理并结合SPS烧结工艺制备了Yb名义组分为0.6的Yb_yCo₄Sb₁₂/Yb₂O₃填充方钴矿复合材料, 纳米或亚微米Yb₂O₃颗粒主要分散在方钴矿晶界上。研究了873 K下低氧分压高温处理对样品的热电性能与微结构的影响。热处理后样品的电导率、赛贝克系数、热导率基本保持不变, 块体材料内部纳米与亚微米尺度微观结构未发生明显变化, 未发现填充方钴矿结构中的Yb元素的“大量逸出”与氧化, 材料的高温ZT值保持在1.2左右。TEM观察发现Yb_yCo₄Sb₁₂填充方钴矿晶粒内存在大量的位错, 由位错产生的内应力有可能对Yb离子从晶格孔洞的逸出以及Yb离子和O离子的扩散产生阻碍作用, 从而抑制了在高温低氧分压下Yb_yCo₄Sb₁₂的内氧化, 使得高Yb含量的Yb_yCo₄Sb₁₂/Yb₂O₃复合材料的高温稳定性比低Yb含量填充方钴矿材料更佳。

采用双靶共溅法制备了铜掺杂的碲化铋锑热电薄膜，铜与碲化铋锑共溅的方法有利于形成沿c轴方向择优生长的碲化铋锑薄膜。结果表明，铜原子均匀的掺杂在碲化铋锑薄膜材料中。由于铜原子有利于提高载流子迁移率，薄膜材料的电导率随着铜掺杂比例的提高得到了极大的提升。当铜靶的溅射功率为20 W时，可以得到最高的电导率(15 × 10⁴ S/m)，同时功率因子的最佳值可提升到20 μW/(cm?K²)。

采用传统固相反应法制备了锑掺杂的锆镧酸锂固体电解质陶瓷。对陶瓷的晶体结构、显微结构及元素分布、离子电导率进行了研究。结果表明: 少量锑掺杂可明显提高锆镧酸锂固体电解质陶瓷的离子电导率。1160℃烧结的锑掺杂固体电解质中, 晶粒表面形成无定型的薄膜。此薄膜抑制了晶粒生长, 消除了晶界上的气孔, 提高了陶瓷致密度, 提高了陶瓷的离子导电率。1160℃烧结得到的Li_6.925La₃Zr_1.925Sb_0.075O₁₂陶瓷离子电导率高达3.40×10^-4 S/cm。