信息功能陶瓷是具有电、磁、声、光、热、力、化学或生物等不同性能之间相互转化和耦合效应的一类无机非金属功能材料, 亦称为功能陶瓷或电子陶瓷, 主要包括介电、铁电、压电、热释电、半导体、电光、磁性、高温超导等多种功能的新型高技术陶瓷。基于各种功能效应的新一代电子元器件如: MLCC电容器、片式电感器、电阻器、PTC和NTC热敏电阻、变阻器、晶界层电容器、滤波器、谐振器、压电换能器、驱动器、微位移器等等, 它们是计算机、集成电路、移动通信、能源技术和军工电子等领域的重要基础材料与元器件。随着高新技术的快速发展, 功能陶瓷材料的发展趋势是多层化、低维化、复相化、织构化以及高均匀性、低成本、低温合成、环境协调; 新型元器件则朝着片式化、微型化、模块化、低功耗、高频化、智能化、绿色化、大功率以及在极端条件下服役的高可靠性方向发展。
　　近几年来, 随着人们环境保护意识的日益增强, 经济发展对能源需求的快速增长以及环境污染问题的日益突出, 环境友好型的无铅压电陶瓷、储能介质与高性能电容器、巨电卡效应成为功能陶瓷研究的三大热点。
1  d₃₃ > 400 pC/N的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷
　　目前, 无铅压电陶瓷主要有BaTiO₃、Na_0.5Bi_0.5TiO₃和K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)三大体系, 其中BaTiO₃和Na_0.5Bi_0.5TiO₃的压电性能和居里温度相对较低, 主要用于超声探测器; KNN的烧结温度较低、居里温度高、压电系数高, 有望成为PZT的替代材料^[1-2]。
　　当K/Na=47/53时, KNN体系中存在两种正交相的相界, 此处的压电性能最优^[3]。从高温降低的过程中, KNN体系经历立方→四方→正交→三方等系列相变。三个介电峰位于690、480和158 K, 分别对应C-T、T-O和O-R三个相变。通过元素的掺杂取代可以改变KNN中的相变温度, 提高其铁电和压电性能。等价掺杂中A位通常掺杂一价的Li⁺或Ag⁺, B位掺杂五价的Ta⁵⁺或Sb⁵⁺; 不等价掺杂时, A位可以掺杂Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺, 甚至可以共掺(Bi_0.5Li_0.5)²⁺、(Bi_0.5Na_0.5)²⁺或(Bi_0.5K_0.5)²⁺, 此时B位可以有Ti⁴⁺和Zr⁴⁺。
　　研究发现Li⁺是唯一能够提高T_c的掺杂元素, 价态不匹配会导致T_c的迅速下降^[4]。T-O和O-R相变受到B位离子的强烈支配。B位Ti⁴⁺离子取代时会导致T-O和O-R相变温度降低^[5]。当B位被Zr⁴⁺取代时, T-O相变温度同样下降, 尽管随组成下降略缓, 相反的是O-R相变温度升高, 8%的Zr4+取代就能将R相移到室温; Sb5+的取代同样能够提高O-R相变温度, 9%的Sb取代将O-R相变温度提升到室温; Ta取代会引起居里温度的下降, 并降低T-O相变温度^{[4, 6]}。从这些离子取代对O-R的影响规律上看, O-R相变的决定因素不仅仅是由B位离子半径引起的化学应力, 化学键的强弱也可能是影响因素。总之, 通过MPB和PPT相界组成的优化, 在0.90(Na_0.5K_0.5)NbO_3-xBaZrO₃-(0.10-x)(Bi_0.5Li_0.5)TiO₃体系中, 当x=0.7~0.8时, d₃₃ =230~265 pC/N, k_p=40.6%~41.9%。当组成为0.92(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.06BaZrO₃-0.02(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.25wt%MnO₂时, d₃₃=420 pC/N, k_p=56%, T_c=243℃^[7-9], 其室温压电性能与PZT-4陶瓷接近, 但是其温度稳定性和长期工作的可靠性还有待进一步研究和考验, 因此, 关于“垂直相界的研究”将是今后的重要研究内容之一^[10]。
　　不同离子取代时KNN中不同相变调控规律, 其机理仍需要进一步探讨。对复杂的KNN固溶体中相界和相变的系统实验和理论研究有可能是实现无铅压电陶瓷实际应用的最有希望的突破口。 
2  高性能陶瓷储能介质的研究
　　储能电容器具有储能密度高、充放电速度快、抗循环老化、高温和高压等极端环境下性能稳定等优点, 在电动汽车、功率电子器件、脉冲功率电源、高能量密度武器、新能源及智能电网系统等基础科研和工程应用领域有着广阔的应用前景[11]。
　　美国EEStor公司在静电介质超级电容器方面申请了多项专利^[12], 如“采用陶瓷介质和集成电路技术的电能存储单元(EESU)取代电化学电池”的专利技术在学术界和产业界产生了强烈反响, 对纯电动汽车来说, 无疑是一个重大突破, 但相关的技术细节、验证和实施还需要大量的研究工作。
　　章启明等^[13]在有机介质电容器中实现了高密度储能的新途径(>17 J/cm³), 引起人们对介质超级电容器储能系统的广泛重视。最近, 刘芸等^[14]报道在(Nb/In)共掺杂的金红石TiO₂陶瓷中形成缺陷偶极子团簇, 在宽温区获得巨介电常数(>104)的同时具有较小的介质损耗(<0.05)。
　　当前, 正在开展的研究工作还有陶瓷晶粒包裹玻璃层、在玻璃之中析出极性区域以及BaTiO₃表面包覆一层Al(OH)x离子介质层可能形成电化学赝电容等方法^[15], 这种通过引入离子导电性晶界使电化学赝电容与静电电容共存的概念, 为陶瓷储能电容器研究开启了新的思路。同时, 在双电层电容器中也在尝试引入电介质层来提高其工作电压。各种技术优势的相互渗透和交融大大激发了新概念、新机理电容器的研究, 无疑会促进电容器储能技术和应用的发展。
3  巨电卡效应
　　电卡效应是指在极性材料中因外电场的改变导致极化状态发生改变而产生的绝热温度或等温熵的变化。上个世纪30年代就有电卡效应的报道, 只是由于陶瓷材料的工作场强低, 得到绝热温度的变化都小于1℃。近年来, 相关研究取得飞速发展, 为此, 本专辑特邀鲁圣国教授撰写相关综述论文, 以飨读者。 
　　2006年, Mischenko等报道了在溶胶-凝胶法制备的Pb(Zr_0.95Ti_0.05)O₃反铁电薄膜的电卡效应, 薄膜厚度为350 nm, 工作电场为48 MV/m, 得到了绝热温变为12℃, 熵变ΔS=8 J/(kg?K)^[16]。随后, 章启明等^[17]在铁电共聚物(P(VDF-TrFE, 68/32 mol%)中获得大的铁电-顺电相变热为2.1×10⁴ J/kg, 熵变ΔS=56.0 J/(kg?K), 为巨电卡效应和新材料研究开启了新的大门。
　　鲁圣国等^[18]在PLZT8/65/35薄膜中观察到绝热温变达40 K, 等温熵变达50 J/(kg?K)的现象。最近, 樊慧卿等^[19]在Pb_0.8Ba_0.2ZrO₃薄膜中, 也发现存在室温巨电卡效应, 在工作电场为598 kV/cm时, 电卡效应的最佳值为ΔT= 45.3 K, ΔS = 46.9 J/(kg?K)。 
　　上述这些研究结果预示着一种新的制冷技术实现变革的可能性, 利用固态电卡制冷原理取代传统卡诺制冷压缩机的超小体积、高效节能和环保无制冷剂的新一代冰箱、空调等将成为功能陶瓷研究新热点。

电卡效应在实现高效率和小尺寸的固态制冷器件方面具有巨大的潜力。本文介绍了获得大的电卡效应的热力学原理, 评述了近年来电卡效应的实验表征工作, 发展了一种直接测量电卡效应熵变或温度变化的方法。结果表明: 驰豫型铁电体聚合物和一级相变聚合物材料表现出较大的电卡效应。综合最近在BaTiO₃单晶和多层陶瓷电容器的工作, 以及铁电制冷器件的尝试, 电卡效应表现出诱人的应用前景。

近十年来, 铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷一直是国内外的研究热点。基于笔者的研究工作, 本文从晶体结构、性能优化、制备工艺三个方面总结了KNN陶瓷的发展现状, 并进而尝试分析了该体系在未来发展中面临的机遇与挑战。

采用多层膜工艺制备了0.84(K_0.48Na_0.52)NbO₃-0.16K_0.56Li_0.38NbO_2.97无铅压电陶瓷, 研究了不同烧结温度和保温时间对陶瓷的密度、物相、微观形貌以及介电和压电性能的影响。结果表明, 所有烧结条件下得到的陶瓷都是钙钛矿结构和少量钨青铜结构的混合相, 而且室温下陶瓷都处于多型相变区域。1050℃烧结8 min得到的陶瓷断面晶粒均匀, 相对密度达到95%以上, 并且获得最优的介电和压电性能: 介电常数为ε_r=618, 介电损耗为tanδ=0.027, 压电常数为d₃₃=112 pC/N。与传统制备工艺相比, 多层膜工艺大大降低了烧结温度, 缩短了烧结时间, 有效地抑制了K、Na的挥发。

采用两步钶铁矿前驱体工艺制备了PbSnO₃-Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PSn-PMN-PT) 三元系压电陶瓷, 研究了Sn含量的变化对PSn-PMN-PT 三元系压电陶瓷结构和性能的影响。XRD结果表明, 所选成分均处于三方相和四方相共存的准同型相界上, 当Sn含量减少时, PSn-PMN-PT的XRD图谱基本没有发生变化, 而当Sn含量增加时, 在XRD图谱中逐渐出现烧绿石相。电性能研究表明, 缺失少量Sn可以提高PSn-PMN-PT的压电、介电和铁电性能, 减小损耗; 而添加过量Sn明显损害其压电和铁电性能, 增加损耗。缺失0.2mol%Sn的PSn-PMN-PT具有最佳的压电和铁电性能, d₃₃: ~530 pC/N, k_p: ~56.4%, Q_m: ~570, ε_r: ~3070, tan_δ: ~0.32%, P_r: ~28.9 μC/cm², EC: ~8 kV/cm。

采用传统固相法制备了(Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.9Zr_0.1-xSn_x)O₃ (CBTZS-x)无铅压电陶瓷, 研究了不同Sn含量(x=0~0.1)对CBTZS-x陶瓷相结构、介电以及压电性能的影响。实验结果表明: 所有样品均为纯钙钛矿结构; 随着Sn含量增加, 室温下样品逐渐由三方和四方相共存结构转变为四方相结构, 且三方-四方相转变温度TR-T和居里温度T_C均逐渐减小, 当x=0.04时, TR-T更接近于室温, 此时表现出优异的压电性能; 样品的剩余极化强度P_r和矫顽场E_c随着x增加均呈现出减小的趋势, 而相对介电常数ε_r则逐渐增大。当x=0.04时, CBTZS-x材料的综合性能最佳: d₃₃=665 pC/N, k_p=55.6%, ε_r=4520, P_r=12.5 μC/cm2, E_c=1.6 kV/cm, 表明该陶瓷材料具有很好的应用前景。

铋层状共生结构铁电体Bi₇Ti₄NbO₂₁具有天然的超晶格结构。采用基于密度泛函(DFT)的第一性原理计算对Bi₇Ti₄NbO₂₁及其相关化合物进行了研究。计算得到Bi₇Ti₄NbO₂₁的生成焓为-56.21 eV, 带隙为0.796?eV, 而对于组成单元Bi₃TiNbO₉和Bi₄Ti₃O₁₂, 生成焓分别为-30.72和-43.32 eV, 带隙分别为2.535和2.436 eV。分析表明, 共生结构Bi₇Ti₄NbO₂₁相对于同组分的组成单元处于热力学亚稳态, 其钙钛矿层是电子电导的主要影响因素, 带隙相对于组成单元减小也是源于钙钛矿层的导带底的下移。

采用传统固相合成法制备了(1-x)(0.97Na_0.5K_0.5NbO₃+0.03LiTaO₃)+xBiInO₃[(1-x)(KNN+LT)+xBI]无铅压电陶瓷, 研究了该体系的晶体结构、压电、铁电与介电性能。结果表明: (1-x)(KNN+LT)+xBI陶瓷的晶体结构在室温下为正交相和四方相两相共存, 随着BI含量的增加, 四方相含量逐渐增多, 居里温度T_c降低, 但是正交四方相转变温度T_o-t呈现升高趋势, 晶格参数逐渐增大。随着BI含量的继续增加, Bi在高温下的挥发导致氧空位的增多, 从而使材料性能下降。在x=0.0015时得到组分的最佳性能, 其居里温度T_c、相转变温度T_o-t、压电常数d₃₃、剩余极化P_r、矫顽场E_c分别达到400℃、126℃、160 pC/N、19.26 μC/cm2和7.75 kV/cm。

采用顶部籽晶法生长了一系列不同组分的高居里温度铌镥酸铅-钛酸铅[(1-x)Pb(Lu_1/2Nb_1/2)O₃-xPbTiO₃ (PLN-xPT)]铁电晶体。该晶体在三方相区域表现出典型的介电弛豫特性, 不同组分的晶体表现出了较高的居里温度; 基于介电和结构测试结果, 得到了该体系的低温二元体系相图, 在相图中存在一个准同型相界区域(MPB), 其组分位于x = 0.49~0.51; 利用偏光显微镜分析晶体电畴结构得到和X射线粉末衍射测试结果吻合的相结构; 电学性能测试结果表明不同组分的晶体性能差异较大。组分位于MPB附近的晶体表现出优异的压电性能, 如x = 0.49时, 居里温度T_c = 360℃, 压电常数d₃₃ > 1600 pC/N。处于MPB附近的晶体存在较大的矫顽E_c >10kV/cm, 一些组分晶体的三方–四方相变温度T_RT > 200℃。结果表明高的居里温度及优异的压电性能使二元铌镥酸铅-钛酸铅晶体具有更大的温度应用范围及更广阔的应用前景。

采用叠层法制备了(Ba_xSr_1-x)TiO₃/Mg₂TiO₄组分梯度陶瓷。采用XRD、SEM、EDS及介电性能测试等手段分析了材料的微观结构和介电性能。结果表明: 1375℃烧结3 h的样品较致密、结晶良好, 由钙钛矿和尖晶石两相复合而成, 且材料内存在Ba/Sr比组分梯度; 与不含梯度的复合陶瓷相比, 梯度陶瓷不但保持了较大的介电可调度, 而且具有较好的介电性能温度稳定性; 在室温(20℃)和2 kV/mm电场下, 典型样品的介电可调度可达21.9%, 当温度升高到60℃时, 其可调度仍然保持在较大的值(9.3%)。温度稳定性的改善可归因于不同组分的(Ba_xSr_1-x)TiO₃具有不同的铁电-顺电相转变温度, 组分梯度的设计有利于该类材料应用温度范围的拓宽。

采用固相合成法制备出致密的FeTiNbO₆陶瓷, 研究了材料的相结构与电学行为。结果显示, 样品为四方金红石结构, 晶胞参数a = b = 0.4652 nm, c = 0.3013 nm。相对于纯金红石型TiO₂, FeTiNbO₆陶瓷晶格畸变增大, 诱发体系出现铁电行为。此外, 样品呈现弥散相变与频率色散现象, 这与金红石结构中等同八面体中心位不等价离子的占据相关。样品的直流电导率主要来源于氧空位的电离与迁移, 其转变点靠近相变区域。研究表明FeTiNbO₆是一种具有应用潜力的新型无铅弛豫铁电体。

利用传统的固相反应工艺制备了NaCu₃Ti₃NbO₁₂和NaCu₃Ti₃SbO₁₂陶瓷, 对它们的介电性质和晶格结构进行了研究。结果显示, 两种陶瓷都存在低频介电常数高于7×10³的巨介电行为; 在室温或者更低温度下, 两种陶瓷的介电频谱(40 Hz~110 MHz)的实部只出现一个介电弛豫, 而更高温度下的介电频谱的实部则会有两个介电弛豫; XRD结果显示两种陶瓷中都含有少量的CuO第二相。这些实验结果能用CCTO陶瓷中的内阻挡层电容效应解释。NaCu₃Ti₃SbO₁₂陶瓷的室温介电损耗在40 Hz到7 kHz的宽频率范围内低于0.05, 并且其1 kHz的介电损耗在-50~ 80℃的宽温度范围内低于0.05, 这对于实际应用有重要意义。

利用热压方法制备了高密度的CaCu₃Ti₄O₁₂陶瓷, 研究了其微观结构、晶格结构和介电性质。实验发现, 短时间热压方法制备的陶瓷的相对密度就能达到98.3%, 并且微观结构呈现晶粒尺寸双峰分布的特点。XRD显示热压方法制备的陶瓷中含有少量的Cu₂O第二相, 而经过退火处理的热压陶瓷则只含有CuO第二相。热压方法制备的陶瓷和经过退火处理的热压陶瓷的室温介电频谱上有两个介电弛豫, 而常规方法制备的陶瓷只有一个。并且热压方法制备的陶瓷的低频介电常数高达2×10⁵, 经过退火处理的热压陶瓷的低频介电常数更是达到1×10⁶。本研究进一步讨论了其微观结构和介电性质之间的关系。

利用浓硫酸、高锰酸钾等强氧化剂制备了氧化石墨, 将其与钛酸钡和环氧树脂复合, 制备了三相复合材料。研究了氧化石墨的添加量对于复合材料介电性能的影响。结果发现在氧化石墨的添加量很少时, 三相复合材料的介电常数显著地高于钛酸钡/环氧树脂两相复合材料, 同时介电损耗仍然维持在较低的水平。钛酸钡/环氧树脂的介电常数为17.7 (20℃, 1 kHz), 当加入3wt%氧化石墨, 介电常数增加到42.6, 介电损耗为0.043。因此该三相复合材料适合用于埋入式电容器的介质材料。最后初步探讨了氧化石墨对复合材料介电性能的影响机理。

采用固相反应法制备了Ho_0.5Pr_0.5FeO₃多晶样品, 对其磁性和磁介电特性进行了系统研究。在T=4.5 K附近存在Ho离子的反铁磁相变, 在T= 59 ~80K可观测到Fe离子的自旋重取向转变, 磁滞回线表明样品呈现弱铁磁性。在T= 270 K, 介电常数可达~10³, 研究表明该介电常数与270 K附近的电阻变化相关联, 该处电阻变小, 介质损耗减小, 导致介电值变大。尤其重要的是, 该样品在室温下表现出磁场诱导的巨磁介电效应, 在频率 kHz、外加磁场为1.6×10⁶ A/m下, 其值可达5500%, 该巨磁介电效应可能来源于磁电阻效应。

基于传统陶瓷工艺制备Sr_1-xLa_xFe_11.6-xCo_xO₁₉样品, 重点研究CaSi氧化物对Sr_1-xLa_xFe_11.6-xCo_xO₁₉预烧料晶粒形貌及磁性能的影响。采用XRD、SEM和VSM分析样品的结构特征、微观形貌及磁特性。微观形貌分析的结果表明CaSi氧化物可以有效调控预烧料的晶粒形貌, 通过优化CaSi氧化物的含量, 能够得到理想的微观形貌及高的M_r/M_s。当掺杂量x=0.2时, 加入0.15wt% CaCO₃和0.2wt% SiO₂的添加剂, 饱和磁化强度(σ_s)和矫顽力(H_cJ)比未加入CaSi氧化物时分别提高4.76%和6.2%, 样品的M_r/M_s在掺杂范围内均有所提高。

采用氧化物固相法制备(LaMn_0.8Al_0.2O₃)_1-x(Al₂O₃)_x (0.05≤x≤0.2)系列负温度系数(Negative Temperature Coefficient, NTC)热敏陶瓷材料。利用热重-差热(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、阻温特性以及老化性能测试等手段, 确定了材料粉体最佳煅烧温度, 表征了陶瓷体物相、形貌、元素含量、电学性能、稳定性与Al₂O₃含量的关系。结果表明: (LaMn_0.8Al_0.2O₃)_1-x(Al₂O₃)_x (0.05≤x≤0.2)系列热敏陶瓷材料电阻率随着Al₂O₃含量增加显著增大, 但材料常数B值增加平缓。当x=0.15时, 该陶瓷材料呈现出低B (2816.44 K)、高阻(11893.89 Ω·cm)的优良电学特性。热敏电阻经125℃老化500 h, 阻值漂移(ΔR/R)均小于0.94%。

采用传统的固相烧结法制备了Y_n(Ba_0.8Bi_0.2)_1–nFe_0.9Sn_0.1O₃负温度系数热敏陶瓷。借助X射线衍射分析仪、扫描电镜、阻温测试仪和交流阻抗分析仪对这类热敏陶瓷的物相、显微结构、阻温特性和阻抗特征进行了表征分析。所得Y_n(Ba_0.8Bi_0.2)_1–nFe_0.9Sn_0.1O₃热敏陶瓷为伪立方钙钛矿结构, 粒度约1.0 μm, 随Y含量增加晶格常数a变小; 其室温电阻率、热敏常数和活化能分别介于2.17~9.17 MΩ·cm、6757~7171 K和0.583~0.618 eV范围内, 且均随Y含量增加趋于增大。阻抗分析表明, 在n=0.02、0.04时, 陶瓷体电阻由晶界、晶壳和晶粒电阻构成, 其中晶粒电阻贡献最大; 而在n=0.06、0.08时, 陶瓷体电阻由晶界、畴壁和电畴三个部分构成, 其中电畴区域电阻贡献最大; 在限定的测量温度范围内, 晶界、晶壳、晶粒、畴壁和畴电阻均表现出负温度系数热敏行为。

采用原位聚合法制备不同TiO₂组分聚酰亚胺(PI)/纳米TiO₂复合薄膜, 薄膜厚度50 μm。 测试结果表明, TiO₂呈球状颗粒, 直径约为100 nm, 聚酰亚胺呈片状, 尺寸约为2 μm ×1 μm。随着TiO₂含量的增加, 复合薄膜介电常数和介电损耗增大, 击穿场强先增加后降低; 在40 kV/mm电场强度下, 复合薄膜耐电晕老化寿命增加, 纯PI薄膜寿命为3 h, 20wt%TiO₂含量薄膜寿命达到25 h; TiO₂颗粒耐电晕能力强, 与聚合物形成界面相, 改变材料陷阱能级, 有利于空间电荷的扩散和热量的传输, 在薄膜表面形成放电阻挡层, 降低局部放电对薄膜内部的侵蚀, 显著提高薄膜耐电晕老化寿命。

本研究成功地在石墨衬底上制备了低维ZnO材料, 即一维的ZnO纳米棒和二维的ZnO薄膜。采用X射线衍射、场发射扫描电镜、光致发光谱和反射谱等测量技术对石墨衬底上制备的低维ZnO纳米材料的晶体结构、形貌和光学特性进行了表征。结果发现在室温条件下, 准一维的ZnO纳米棒和二维的ZnO薄膜都表现出了较好的近带边发射, 基本探测不到由杂质和缺陷等引起的深能级发光, 并且这种低维ZnO材料/石墨衬底复合结构在300~800 nm光谱范围内具有较低的反射率。本实验结果对于ZnO基光电子器件性能的提高以及在太阳能电池领域的应用具有重要意义。

本文报道了Pr掺杂SrBi₂Ta₂O₉ (SBTO)铋层状铁电材料的光致发光特性。通过适量的Pr掺杂制得的SrBi₂Ta₂O₉陶瓷样品在室温下具有很强的红光和绿光发射。光致发光激发谱显示样品具有蓝光激发特性，该激发带对应Pr³⁺离子的基态³H₄到激发态³P_J (J=0, 1, 2)的跃迁吸收。在蓝光激发下，样品具有宽带发射，发射峰对应Pr³⁺离子f-f辐射跃迁中：³P₁→ ³H₅ (532 nm), ³P₀→³H₅ (546 nm), ¹D₂→³H₄ (600 nm), ³P₀→³H₆ (620 nm), ³P₀→³F₂ (656 nm)和³P₀→³F₄ (743 nm)跃迁。Pr掺杂SBTO样品蓝光激发的光致发光特性将可能使其在白光LED及其相关器件中得到应用。