由于具有高透过率、优异的化学稳定性和易于机械加工等优势, 硅基氧化物玻璃是一种理想的基质材料。通过引入不同的发光组分, 获得不同光学性能的光功能玻璃被广泛应用于多个领域。然而, 这些发光组分在玻璃制备过程中易挥发、分解, 稳定性较低, 所以功能发光玻璃的制备技术仍面临着新的挑战。本文综述了掺杂铋离子、量子点及荧光粉硅基发光玻璃的发展现状及其制备技术。通过比较高温熔融法、溶胶-凝胶法、固相烧结法及放电等离子体烧结技术(简称SPS)的优缺点, 本文着重介绍了SPS技术应用于发光玻璃制备的研究进展及优势, 并对这种新制备技术的发展趋势进行了评述和展望。

稀土离子掺杂上转换纳米颗粒具有独特的光谱学特征, 在太阳能利用、三维显示和生物医学等众多领域有着广泛的应用价值。然而, 传统基于统计平均效应的上转换纳米颗粒群体性光谱学研究忽视了众多来自单个颗粒的非均一性信息。单颗粒光谱检测成为一种突破上述瓶颈, 获取源自纳米颗粒非均一性本征结构的独特光谱现象, 并实现单个纳米颗粒器件化的有效技术手段。对于单个纳米颗粒电子行为的研究能够揭示来自微结构本身的信息, 甚至能够在没有介质干扰下清晰洞见材料本征结构和外部作用的相互影响, 从而为制备高质量的纳米颗粒提供指导意义。同时, 单颗粒光谱检测也具有在微纳米尺度探索晶体结构各向异性光学特性及一些尚未预见的新型光学现象的强大能力。本文介绍了单个纳米颗粒上转换发光表征的重要性以及常见的几种检测方法。论述了单颗粒上转换发光的一些最新研究成果, 并对未来发展方向进行了展望。

同步辐射与自由电子激光都是相对论高能电子束产生的电磁辐射光, 在国民经济、科学技术研究和国防军事等领域中有着广泛应用。各种永磁插入件是同步辐射光源及自由电子激光装置的关键设备之一, 磁性材料特别是永磁体磁特性及质量对插入件的磁场品质、磁场峰值、磁场稳定性和运行方案等都有着重要影响。本文综述了同步辐射及自由电子激光特征, 介绍了磁性材料在同步辐射及自由电子激光插入件中的应用情况。

贵金属纳米颗粒-玻璃复合材料是一种重要的非线性材料。利用光致发光谱及配位场理论, 深入研究了离子交换及氢气热处理对硅酸盐玻璃中贵金属离子的引入、还原、成核及生长过程的影响, 发现延长离子交换时间有利于提高玻璃中金属离子的浓度。对于掺Ag⁺硅酸盐玻璃, 不仅存在孤立Ag⁺离子, 同时也存在Ag₂⁺团簇。H₂中热处理后, 样品中孤立Ag⁺离子浓度迅速降低, 同时出现Ag₃²⁺团簇。对于掺Cu⁺硅酸盐玻璃, 仅存在孤立Cu⁺和Cu²⁺, 没有发现Cu⁺团簇的发光峰, Cu²⁺的存在造成Cu⁺的发光强度显著降低。掺Ag⁺硅酸盐玻璃经H₂热处理后, 再经过第二次离子交换往玻璃中掺Cu⁺是十分困难的。

采用高温熔制法制备得到50SiO₂-10AlF₃-5TiO₂-30BaF₂-4LaF₃-Pr₂O₃(mol%)基质玻璃, 玻璃样品分别经640℃、660℃和690℃热处理后, 成功获得透明Ba₂LaF₇: Pr³⁺微晶玻璃且维持着较高的透明度。用XRD和TEM分析热处理前后样品的相变和结构变化, 并研究了热处理前后样品的光谱特性。结果表明: 玻璃经热处理后生成了Ba₂LaF₇微晶颗粒; 热处理前后样品光谱特性的变化表明: 热处理后掺杂的Pr³⁺离子逐渐进入到Ba₂LaF₇晶格位; 在波长443 nm的激发下, 660℃热处理过的样品实现了白光输出, 对应的三色坐标为(0.323, 0.343)。

采用原位成核掺杂法合成了Li、Zn金属离子掺杂的InP量子点(分别记为Li: InP和Zn: InP), 并研究了掺杂剂对量子点的结构、尺寸和光学性能的影响。研究结果表明, Li⁺、Zn²⁺掺杂的InP量子点结晶度较高且尺寸均匀。虽然Li⁺掺杂未引起InP量子点的结构发生变化, Li⁺未进入InP晶格, 但是抑制了InP量子点的成核与长大, 使其吸收谱和荧光谱均发生大幅度的蓝移。Zn掺杂同样也抑制InP量子点的成核与长大, 并且形成InP/Zn₃P₂/ZnO复合核壳结构, 显著增强了InP量子点的荧光, 尤其是当Zn掺杂浓度(Zn/In原子比)为0.2时, InP量子点的荧光强度增加近100多倍, 这对短波长InP量子点的合成具有一定的参考价值。

三维光子晶体具有长程有序的结构特点, 在可见和近红外光谱范围内有着广泛的应用。光子晶体的一个重要性质是其对嵌入其中的发光中心自发辐射具有调制作用。本研究利用自组装和模板辅助法制备高质量的三维NaGd(WO₄)₂:Yb³⁺/Tm³⁺反蛋白石光子晶体, 探究了光子带隙对Tm³⁺离子上转换荧光发射与发光动力学的调制作用。通过对比分析发现, 由于反蛋白石光子晶体独特的周期性大孔结构和光子带隙效应, 处于光子带隙内的Tm³⁺离子¹G₄-³H₆的发光强度被抑制约45%, 自发辐射速率(SDR)被抑制约30%, 同时上转换局域热效应得到有效的调制。本实验结果对探索新型高效稀土掺杂上转换发光材料和提高上转换发光效率有指导意义。

分别采用蒸发结晶法和逆温结晶法生长尺寸约为4 mm×3 mm×3 mm的CH₃NH₃PbCl₃单晶。对两种方法生长的单晶粉体的XRD分析结果显示, 单晶具有立方晶系结构, 其晶格常数分别为0.56833、0.56891 nm。实验测量了CH₃NH₃PbCl₃单晶的红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱, 并对谱峰进行了指认; 使用UV-VIS-NIR分光光度计、荧光光度计对CH₃NH₃PbCl₃单晶的光学性能进行了测试。结果表明: CH₃NH₃PbCl₃晶体的吸收边约为423 nm, 光致发光峰为433 nm, 带隙值为2.97 eV, 与CH₃NH₃PbCl₃薄膜的光学特性相比, CH₃NH₃PbCl₃单晶更具潜在的应用前景。最后, 结合第一性原理研究了CH₃NH₃PbCl₃晶体的能带结构, 计算得出带隙值2.428 eV, 与实验值吻合较好。

采用坩埚下降法生长了Dy³⁺掺杂浓度分别为0.1mol%、0.2mol%、0.3mol%、2mol%、3mol%和4mol%的Bi₄Si₃O₁₂(BSO)晶体。发现高浓度(2mol%以上)掺杂能够显著改变BSO晶体的析晶行为, 晶体表面析出物完全消失, 顶部呈现光滑结晶面; 低浓度(低于0.3mol%)掺杂能够显著提高晶体的光输出, 最高可达纯BSO的145%。晶体热释光谱测试结果表明: 少量Dy³⁺掺杂虽然热释光峰略有增强, 但有利于晶体光产额的提高; 高浓度掺杂则容易引起晶格畸变, 甚至产生新的缺陷, 降低晶体的光产额。

利用提拉法生长了掺杂浓度为1.0at%~10.0at%的YVO₄:Ce³⁺单晶, XRD分析显示Ce³⁺ 的掺入没有改变晶体结构。晶体的激发和发射谱测试表明, 在325 nm激发下YVO₄:Ce³⁺发射出峰值在445 nm的蓝光和620 nm附近的红光。蓝光发光强度随Ce³⁺浓度增加而增强, 当浓度为8.0at%时达到最强, 10.0at%时出现浓度淬灭, 发光减弱; 红光则随着Ce³⁺浓度的增加而持续增强。通过实验分析推测蓝光来源于Ce³⁺电子从激发态²D_3/2到基态²F_5/2的跃迁, 而红光则是由于V⁴⁺的电子能级跃迁而形成的。XPS测试显示部分Ce³⁺失去电子被氧化成为Ce⁴⁺, 失去的电子大部分被V⁵⁺捕获形成V⁴⁺。V⁴⁺的d轨道分裂为三个轨道单态²A₁、²B₁、²B₂和一个轨道简并态²E等4个能级, 基态为²B₂。V⁴⁺中电子通过能量传递、辐射跃迁和无辐射跃迁等过程, 可以实现波长在620 nm附近的红光发射以及在620 nm激发下的451 nm蓝光上转换发光。实验证实了上转换发光为双光子过程。研究结果对紫外激发下YVO₄:Ce³⁺红、蓝光发光行为提供了理论支撑。

采用高温固相法合成了Tb³⁺, Yb³⁺共掺杂的Sr₂B₂O₅荧光粉。通过X射线衍射(XRD)和荧光光谱(PL)对样品的物相结构和发光性质进行了表征。XRD结果表明, 合成样品为单斜结构的Sr₂B₂O₅相。分别使用543 nm和980 nm的监测波长, 得到的激发光谱均在354 nm、374 nm处有较强的激发峰, 其中374 nm处最强, 说明Sr₂B₂O₅荧光材料在近紫外光区对太阳光有很强的吸收; 在374 nm( Tb³⁺:⁷F₆→⁵D₃) 紫外光激发下, 观察到Tb³⁺: ⁵D₄→⁷F_J ( J = 6, 5, 4, 3) 可见光区发射光, 并检测到Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2的近红外发射光。通过研究激发光谱和发射光谱与Yb³⁺掺杂浓度的关系, 发现在单斜晶体Sr₂B₂O₅中, Yb³⁺具有很高的猝灭浓度。

结合籽晶法和添加矿化剂硝酸铵, 通过均相沉淀合成和后续煅烧实现了(Y, Eu)₂O₃单分散球形颗粒(直径范围110~550 nm)的可控合成。通过XRD、FE-SEM、TEM和PLE/PL分析等手段对产物进行了系统表征。发现采用籽晶法和添加矿化剂硝酸铵可以促进球形颗粒长大。碱式碳酸盐前驱体经600℃煅烧分解为立方晶(Y, Eu)₂O₃, 且经1000℃煅烧后(Y, Eu)₂O₃依然继承球形形貌特征。所得多晶(Y, Eu)₂O₃球形荧光颗粒在242 nm激发下于615 nm处呈现最强红色荧光发射(Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁)。荧光粉的荧光性能呈现明显的尺寸依存性。增大球形颗粒尺寸减小了荧光寿命(1.15~1.57 ms)和荧光不对称因子[I(⁵D₀→⁷F₂)/I(⁵D₀→⁷F₁)], 但增强了荧光发射强度。

通过高温固相反应合成工艺制备了(Ca, Cr)共掺YAG陶瓷, 研究了Ca²⁺、Cr³⁺离子掺杂对YAG陶瓷红外辐射性能的影响。X射线衍射分析结果表明, Ca²⁺、Cr³⁺离子掺杂样品具有钇铝石榴石结构。红外性能测试表明: 掺杂前后样品在0.75~2.5 μm波段的红外吸收率由0.03提升至0.90, 较之掺杂前提高了29倍。通过基于吸光度测试结果的计算发现, (Ca, Cr)共掺使得YAG陶瓷禁带宽度下降了1.77 eV, 使得自由载流子吸收得以强化, 这可能是(Ca, Cr)共掺YAG陶瓷在近红外波段具有高发射率的主要原因。

以NH₄OH+NH₄HCO₃混合溶液作为复合沉淀剂, 利用反向滴定共沉淀法制备了不同浓度Ce, Pr共掺杂LuAG沉淀前驱体, 并研究了Pr掺杂浓度为 0.25at%, Ce掺杂浓度分别为0、0.1at%、0.2at%和0.3at%的LuAG透明陶瓷的光学性能。沉淀前驱体经马弗炉1200℃煅烧2 h后所得粉体的分散性较好, 一次颗粒尺寸约为60 nm。该粉体经干压和冷等静压成型后, 在H₂气氛1800℃下烧结6 h制备出透明陶瓷, 经双面抛光后透明陶瓷在800 nm波长处直线透过率达到82%。X射线激发的发射光谱表明, 共掺使Pr离子5d-4f的发射能量传递给Ce离子, 有助于提高LuAG透明陶瓷在550 nm发光中心的发光强度。0.2at%Ce和0.25at%Pr共掺杂时, 透明陶瓷的发光强度达到最大。

采用化学共沉淀法制备了一系列Sr含量不同的铕掺杂锶钙羟基磷灰石粉体(Ca_10-x-Sr_x-HAp: Eu), 通过X射线衍射(XRD)、荧光光谱以及发光能量传递等研究了锶含量对稀土掺杂锶钙羟基磷灰石结构、荧光性能和取代位置的影响。XRD分析表明, 掺杂Eu对锶钙羟基磷灰石样品的结构无明显影响, 而Sr含量增加会使得样品的结晶程度和晶面间距增大。光谱分析表明, 在394 nm波长激发下, Ca_10-x-Sr_x-HAp: Eu样品在596 nm和618 nm处的荧光强度随着Sr含量的增加先升高再降低, 最强峰值出现在Ca₃-Sr₇-HAp: Eu样品中。同时, 样品的荧光寿命随着Sr含量增加也出现相同的变化。此外, 随着基体中Sr含量的增加, 样品的电偶极跃迁与磁偶极跃迁强度比值(I_R/I_O)先增加后减小, 而Eu荧光衰减过程中不同格点之间的能量传递参数(f)则先减小后增大, 两者的转折点都出现在Ca₃-Sr₇-HAp: Eu样品中。实验表明: Eu在基质晶格中的取代位置受Sr在基质中含量和位置的影响, 通过Sr/Ca比例的调节则可以使得Eu在基质中取代不同位点的比例变化进而获得可调节的荧光性能。

铕掺杂钒酸钇(YVO₄: Eu³⁺)作为常用的下转换发光材料一直受到广泛的关注和研究, 但是YVO₄: Eu³⁺的表面缺陷会严重影响材料的发光效率。为了进一步改善YVO₄: Eu³⁺纳米粉体材料的粒度分布和形貌特点, 在亚微米级别的SiO₂微球表面涂覆一层YVO₄: Eu³⁺, 制成YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构, 得到单分散的球形YVO₄: Eu³⁺下转换发光材料, 实现YVO₄: Eu³⁺的发光性能和SiO₂球形特性的有机结合。研究发现, 当壳核比为0.6时, YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构材料的发光强度可达到纯纳米粉体材料发光强度的90%以上。将改性后的YVO₄: Eu³⁺@SiO₂核-壳结构材料涂覆在硅基薄膜太阳电池上, 可使电池的短路电流密度和转化效率分别由6.694 mA/cm²和9.40%提升至8.417 mA/cm²和10.15%, 增益效果较为明显。实验结果表明, 采用溶液法制备的YVO₄: Eu³⁺@SiO₂纳米粉体材料由于具有形貌规则、团聚小和尺寸分布均匀等特点, 可用作硅基薄膜太阳电池下转换发光层材料。

从高原黑枸杞中提取染料, 利用紫外-可见吸收光谱和循环伏安方法研究不同pH染料的光电化学性能, 确定染料最佳pH。以石墨烯为原料制备不同含量乙基纤维素(EC)的石墨烯纳米片(GNs)对电极, 用电化学阻抗、循环伏安、塔菲尔极化曲线研究不同EC含量对GNs对电极电催化性能的影响。以最佳pH染料为光敏剂, 不同含量EC的GNs为对电极组装染料敏化太阳能电池在模拟太阳光下测试光电转换效率。结果表明, EC含量为10wt%时, GNs对电极有良好的电催化性。光电测试EC含量为10wt%的GNs对电极光电转换效率为0.92%, 接近Pt对电极(0.99%)。

采用水热法一步合成了含氮石墨烯量子点(NGQDs), 通过原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对NGQDs的形貌和组成进行表征, 并进一步通过紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)等手段研究了NGQDs的光学性质。AFM和TEM分析结果表明, NGQDs尺寸约为8.9 nm、厚度为0.6 ~2.0 nm (即1~3个碳原子层)。XPS分析结果表明NGQDs中氮含量约为17%, 且氮元素主要以“吡咯N”形式存在。光谱学实验表明, NGQDs的激发光谱与吸收光谱基本一致, 且其发射光谱与激发波长之间不存在依赖关系。此外, NGQDs的量子产率为~18%, 并随着含氮量的增加而增加, 且其荧光寿命衰变曲线可以被拟合成很好的双指数衰变曲线(τ₁=2.93 ns, τ₂=9.00 ns), 表明NGQDs有两种发色源, 即边缘富有含氧官能团的sp²碳簇和含氮五元环-吡咯环。

为了提高钙钛矿太阳能电池在潮湿环境中的稳定性, 采用一步法, 通过在DMF中混合(EDA)I₂、(FA)I和PbI₂, 将乙二胺离子引入钙钛矿晶格, 成功制备了一种具有较高稳定性的二维片层状的钙钛矿结构薄膜。通过原位掠入射X射线衍射(GIXRD)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和原子力显微镜(AFM)等方法检测分析(EDA)(FA)₂[Pb₃I₁₀]在低湿度及高湿度环境下的结构、形貌以及光学性能变化。结果表明: 制备的 (EDA)(FA)₂[Pb₃I₁₀]薄膜在相同湿度环境下比当前广泛应用于钙钛矿太阳能电池的甲胺铅碘薄膜(CH₃NH₃PbI₃)稳定性更高; 薄膜的光学带隙约为1.67 eV, 与太阳能电池最佳带隙比较接近。另外, (EDA)(FA)₂[Pb₃I₁₀]薄膜在可见光范围吸光性能较好; 薄膜的粗糙度很小, 适合制备太阳能电池, 而且, 成本较硅基太阳能电池低廉, 在分子水平较CH₃NH₃PbI₃的可调谐性更大, 使钙钛矿太阳能电池在未来大面积应用成为可能。

分别采用超声微波溶剂热法、常压溶剂热法及高压溶剂热法制备In₂Se₃/CuSe粉体, 研究不同方法制备In₂Se₃/CuSe粉体的物相、形貌, 并利用涂覆-快速热处理法制作薄膜太阳电池吸收层。通过XRD、Raman、FESEM和TEM对样品的物相、形貌和组成进行了表征。结果表明: 超声微波溶剂热法和常压溶剂热法得到的产物是以In₂Se₃+CuSe混合相的形式存在, 高压溶剂热法合成的In₂Se₃/CuSe粉体则呈核壳结构, (以In₂Se₃为核, CuSe为壳)。涂覆-快速热处理法制备CIS薄膜的FESEM照片结果表明, 高压溶剂热法合成的In₂Se₃/CuSe更容易获得平整致密的薄膜。将该CIS薄膜直接用于电池器件的组装, 获得的光电性能参数: V_oc为50 mV, J_sc为8 mA/cm²。

采用CuIn_0.7Ga_0.3Se₂、In_0.7Ga_0.3Se和CuSe为原料, 一步热压烧结法制备CIGS靶材。通过阿基米德法、XRD、Raman、SEM和EDS等测试方法研究了CuSe液相辅助烧结对靶材的相对密度、物相组成、结构、形貌以及成份的影响。结果表明, 加入CuSe在高温下产生液相能显著促进烧结, 比不加入CuSe的体系的烧结温度下降了50℃。当烧结温度为575℃时, 获得的靶材相对密度为96.18%, 物相单一纯净, 微观结构致密, 晶粒发育良好。以摩尔比为Cu : In : Ga : Se=23.0 : 18.2 : 6.5 : 52.3的靶材, 通过溅射-热处理法制备CIGS薄膜, 并完成AZO/ZnO/ CdS/CIGS/Mo单电池的组装(0.25 cm²), 获得了9.6%的光电转换效率。

以Si(OC₂H₅)₄和Bi(NO₃)₃·5H₂O作为前驱体、柠檬酸作为溶剂, 按化学计量比配料, 采用溶胶-凝胶法合成并经高温烧结制备了纯相Bi₄Si₃O₁₂多晶粉末, 每批次可合成250 g。以此为原料、<001 >取向BSO为籽晶, 在坩埚下降炉内生长了BSO晶体, 讨论了晶体的析晶行为, 获得了30 mm × 30 mm × 210 mm的高质量BSO晶体。闪烁性能测试表明, 该晶体能量分辨率为18.9%, 光输出为同等条件下CSI(T1)晶体的7.2%。

通过在含有钆、镓、铝离子的硝酸混合溶液中滴加氨水, 共沉淀生成Ce掺杂的Gd₃(Al,Ga)₅O₁₂(GAGG)前驱体, 并采用TG/DTA对GAGG前驱体进行表征。分别在800℃、850℃、900℃、1000℃、1100℃及1200℃对GAGG前驱体进行煅烧处理, 采用XRD对GAGG粉体的物相进行表征, 结果显示制备出纯相的GAGG粉体。采用SEM对GAGG粉体的颗粒大小以及微观形貌进行观察。GAGG粉体的荧光谱图显示在560 nm处有一个很强的发射峰。在900℃煅烧处理的GAGG粉体所烧结的陶瓷具有最高的透明度。