近几年来, 钙钛矿电池发展迅速, 其单电池效率从最初的3.8%迅速提升至目前20.1%, 接近硅基太阳能电池的光电转换效率。TiO₂、ZnO、Al₂O₃等诸多无机纳米金属氧化物材料作为重要的载流子输运材料与钙钛矿生长骨架也被广泛地应用于钙钛矿电池。依据钙钛矿电池功能结构的差异, 本文分别介绍了此类材料作为钙钛矿电池中的致密层及介孔层的制备方法, 并在此基础上介绍了基于表面修饰、掺杂、复合等氧化物的改性手段调节材料理化性能与氧化物/钙钛矿界面特性, 进而改进钙钛矿电池性能的方法。并阐述了进一步提高钙钛矿电池光电转换效率需要关注的重点问题及展望。

分别将银纳米相溶胶(银纳米颗粒、Ag@SiO₂核壳结构、银纳米线)掺入氧化铝异丙醇溶液中制成具有蜂窝结构的介孔层材料, 然后在介孔层表面制备CH₃NH₃PbI₃钙钛矿吸收层得到Al₂O₃/CH₃NH₃PbI₃复合薄膜, 并对复合膜的微观结构、光吸收特性及太阳电池器件性能进行了测试和分析。研究表明, Al₂O₃/CH₃NH₃PbI₃复合膜与CH₃NH₃PbI₃在可见光区域吸收光谱基本相同, 含量极少的Al₂O₃对CH₃NH₃PbI₃吸光性能影响较小。而掺入银纳米相可明显改善CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜的吸收性能。当银纳米颗粒、Ag@SiO₂核壳结构和银纳米线相对浓度比分别为0.15、0.3及0.15时, CH₃NH₃PbI₃吸光性能分别达到最佳; 银纳米相浓度继续增大时, 薄膜的光吸收性能逐渐减弱。此外, 掺入Ag@SiO₂核壳结构可使钙钛矿薄膜太阳电池光电转换效率由6.28%增大到7.09%, 而银纳米颗粒和银纳米线由于会增大太阳电池内部载流子传输路径, 提高电子空穴对复合效率, 最终反而降低了太阳电池短路电流密度和光电转换效率。

通过电化学循环伏安测试和吸收光谱测试, 确定了有机配体(油酸)和原子配体(四正丁基碘化铵, TBAI)钝化的不同粒径(2.6~4.5 nm)PbS量子点的导带和价带能级, 并研究了量子点尺寸对PbS/TiO₂异质结电池(空气气氛中制备)性能的影响。结果表明：PbS量子点的能级结构受其粒径大小和表面配体特性的影响。当PbS量子点尺寸从2.6 nm增加至4.5 nm时, 油酸包覆PbS量子点的导带底从-3.67 eV减小到-4.0 eV, 价带顶从-5.19 eV增加到-4.97 eV; 而对于TBAI配体置换的PbS量子点, 其导带底和价带顶则分别从-4.15 eV和-5.61 eV变化至-4.51 eV和-5.46 eV。粒径为3.9 nm的PbS量子点所制备的电池性能最优, 其能量转化效率达到2.32%, 这可归因于其适宜的禁带宽度、结晶质量和良好的PbS/TiO₂界面能级匹配度。

以二氧化硅为模板, 采用牺牲模板/界面反应法制备具有介孔结构的碱式硅酸镍钴空心球。采用透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、氮气吸脱附曲线(BET)和程序升温还原(TPR)等方法, 对样品的结构和形貌进行了表征, 探索了碱式硅酸镍钴空心球还原规律, 并研究了双金属催化剂Ni-Co/SiO₂的催化性能。研究发现, 140℃下反应6 h, 产物为核壳结构, 反应12 h时变为空心球结构; 在氢气气氛中800℃下反应5 h, 碱式硅酸镍钴被完全还原为Ni-Co/SiO₂, 还原前后形貌基本不变, 但比表面积有所减小, 孔径增大。Ni-Co/SiO₂空心球用于催化硝基苯加氢反应1 h后, 硝基苯的转化率为67%, 比商用Raney Ni 提高约28%。

以水洗高岭土为载体, 采用盐酸对g-C₃N₄进行质子化处理, 通过浸渍法制备了g-C₃N₄/高岭土复合光催化材料。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等手段对复合材料的晶体结构、微观形貌和光学性能进行了表征, 并以罗丹明B为目标降解物, 研究了复合材料在可见光下的光催化性能。结果表明: 当高岭土和g-C₃N₄的质量配比为6︰3时, g-C₃N₄/高岭土具有较优的光催化性能, 其光催化速率是纯g-C₃N₄的8.62倍; 高岭土和g-C₃N₄通过静电吸引力紧密结合在一起, 该复合结构能够有效地降低光生电子和空穴的复合几率, 改善了纯g-C₃N₄光催化材料的吸附性能, 进而有效提高了其光催化性能。

用水热法制备一维有序纳米棒状TiO₂薄膜(TiO₂ NRAs), 并采用浸渍沉积煅烧得到NiFe₂O₄/TiO₂ NRAs。借助SEM、TEM、XRD、Raman、XPS、UV-Vis等对样品的物相和形貌结构进行了表征, 结果表明: NiFe₂O₄纳米颗粒均匀沉积在金红石相TiO₂ NRAs表面, 使TiO₂光谱吸收范围拓展至可见光区。利用电化学工作站对其光电转换性能进行研究, 发现NiFe₂O₄改性后的TiO₂在可见光下光电流响应显著增大, 在电压-电流曲线和电流随时间开关灯变化中, NiFe₂O₄/TiO₂ NRAs的光电流密度分别是纯TiO₂ NRAs的12倍和8倍。NiFe₂O₄/TiO₂ NRAs可见光下降解偏二甲肼(UDMH)的效率是单纯TiO₂ NRAs降解率的3倍, 并对光催化降解机理进行了探讨。

采用传统固相反应法合成了双掺杂La_0.67Ca_0.33-xSr_xMnO₃(x=0, 0.05, 0.15)粉体, 研究了烧结温度对La_0.67Ca_0.33-xSr_xMnO₃(x=0, 0.05, 0.15)结构、微观形貌和金属-绝缘体相转变温度的影响规律。结果表明: 烧结温度的升高对微观形貌及结构影响较小, 双掺杂有效改善了材料体系的相转变温度。当烧结温度为1400℃, 掺杂量x=0增加至x=0.05时, 材料体系为正交相, 相转变温度从-20℃升高至6℃。掺杂量继续增加至x=0.15, 材料体系从正交相转变为六方相, 相转变温度升高至17℃。当掺杂量相同时, 相转变温度随烧结温度的升高而升高。具有上述智能相变特性的材料体系可以作为长寿命卫星主动热控技术的重要候选材料。

Lu₂SiO₅: Ce³⁺薄膜具有高光产额、快衰减时间、高密度、高空间分辨率等优点, 有望成为X射线探测中的闪烁材料, 但制备高质量的薄膜面临挑战。本工作采用溶胶凝-胶法, 通过对制备过程中水硅比、烧结程序、胶黏剂和固含量等四个因素的系统研究与分析, 结果表明: 在空气湿度为85%, 溶胶水硅比为6.6条件下, 适量添加PEG400, 采用优化后最佳固含量, 从450℃开始进行烧结程序后退火, 可制备出具有透明、平整、无裂痕的高质量Lu₂SiO₅: Ce³⁺闪烁薄膜, 单次旋涂获得的膜厚达到167 nm。实验表明水含量是引起薄膜发白的主要因素; 烧结程序决定了薄膜的有机物分解程度及结晶状况; 溶胶固含量及胶黏剂含量是调控薄膜厚度的重要方法。本工作为Lu₂SiO₅: Ce³⁺闪烁薄膜的实际应用奠定了基础。

采用改进的柠檬酸盐法制备了不同In、Ta掺杂量的BaCeO₃基质子导体粉体, 干压成型后分别在1150℃、1250℃和1350℃下进行烧结。采用X射线衍射仪、扫描电镜分别对质子导体的物相结构和微观形貌进行了表征, 并采用电化学工作站测定了样品不同温度下的电导率。结果表明, 1350℃烧结样品气孔率均小于10%, 并且In掺杂量越高越容易烧结。样品在CO₂和H₂O中的化学稳定性测试结果表明, 只掺杂In可以提高样品在水中的化学稳定性, 但是对粉末样品高浓度CO₂气氛下的稳定性影响不大。In、Ta共掺杂可以大幅度提高样品在CO₂中的稳定性, 且稳定性随着Ta掺杂量的增加而提高。但是样品在10%湿润氢气气氛下的电导率随着Ta含量的增加而降低, 其中, BaCe_0.7In_0.25Ta_0.05O_3-δ在800℃时湿氢气下的电导率为1.16×10^-3 S/cm。

以肥煤镜质组富集物为前驱体, 采用高压渗氮法制备煤基炭泡沫, 研究了发泡温度、发泡压力和发泡时间对炭泡沫孔结构的影响。利用SEM观察炭泡沫的孔胞形貌, 同时利用Nano Measurer分析软件统计SEM照片孔胞直径分布和孔喉直径分布以及平均孔径。结果表明: 微孔塑料成核理论可以定性解释炭泡沫的孔结构变化趋势。发泡温度的升高导致成核密度增加, 同时导致气体在胶质体的溶解度降低, 不利于孔胞长大。发泡压力的增大导致炭泡沫的孔胞密度增加, 临界成核半径降低, 同时加剧了热聚合反应, 导致胶质体的粘度增大, 不利于孔胞长大。发泡时间的延长会使热聚合更加充分, 影响胶质体粘度, 进而影响孔结构。

为了研究纤维增强木材陶瓷复合材料的界面结构与受力情况, 利用液化木材、炭粉和碳纤维制备层状结构木材陶瓷。采用扫描电镜和高分辨率透射电镜对其基本结构与界面进行观测, 并通过显微拉曼光谱检测拉伸试件G’峰的位移来判断界面的结合情况。同时, 基于双线性软化本构模型, 采用Abaqus软件对界面层在应力传递中的作用与方式进行了数值分析。扫描电镜与透射电镜的观测表明: 碳纤维增强木材陶瓷具有清晰的层状结构, 且无定形碳与玻璃碳之间存在强界面结合。拉曼光谱的测试发现: 加压烧结试件拉伸后的G’峰向低波数的位移更大, 证明加压烧结能够改善玻璃碳与碳纤维之间界面的结合强度。数值分析显示: 在受力过程中, 界面层对碳纤维与基体材料之间的应力传递起着重要作用, 同时, 随着界面层强度与厚度的增加, 其所能承受的载荷增大, 传递给基体材料的等效应力也随之增加。

采用直流电弧放电法制备出一种三维石墨烯纳米球材料。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱和X射线衍射光谱(XRD)等测试方法对三维石墨烯纳米球的形貌和结构进行了表征和研究。通过交流阻抗(EIS)、恒流充放电和循环稳定性测试等电化学测试手段来研究三维石墨烯纳米球作为锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明, 在电流密度为0.05 A/g下, 三维石墨烯纳米球作为锂离子电池负极材料的首次放电容量为485.9 mAh/g, 高于炭黑作负极的放电容量(401 mAh/g); 当电流密度为1 A/g时, 三维石墨烯纳米球负极材料仍然具有185.4 mAh/g的放电容量。在电流密度分别为0.5 A/g和2.5 A/g下, 充放电循环100次以后, 三维石墨烯纳米球的比容量几乎没有衰减, 这表明三维石墨烯纳米球作为锂离子电池的负极材料比炭黑具有更大的容量, 同时具有优异的循环稳定性。

研究了微量铝(Al)掺杂对氧化锌(ZnO)压敏陶瓷显微结构、电性能和本征点缺陷浓度等方面的影响及其作用机理。研究结果表明, 介电损耗峰值能够在一定程度上反映ZnO压敏陶瓷本征点缺陷浓度, 微量Al掺杂能够引起ZnO压敏陶瓷本征点缺陷浓度的显著降低。氧空位缺陷对应的损耗峰峰值从88.82下降到1.74, 锌填隙缺陷对应的损耗峰峰值从133.38下降到8.14。随着Al掺杂量的增加, ZnO压敏陶瓷平均晶粒尺寸从9.15 μm逐渐下降到6.24 μm, 而压敏电压从235 V/mm逐渐提高到292 V/mm。可见Al掺杂抑制了ZnO压敏陶瓷中本征点缺陷的形成, 而本征缺陷浓度的降低导致材料显微结构和电性能发生明显变化。本文阐述了Al掺杂对ZnO压敏陶瓷本征缺陷的影响机理, 建立了ZnO压敏陶瓷显微形貌、电性能、介电性能和本征点缺陷之间的联系。

为了提高磁控管阴极的工作性能, 采用新型La₂O₃/Y₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂难熔盐浸渍W基制备直热式阴极, 并对该阴极的热发射特性和寿命特性等进行了测试。热发射测试结果表明, La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂浸渍阴极在1600℃可提供超过0.18 A/cm²的空间电荷限制区电流密度。在同等发射电流下, 该浸渍阴极的工作温度比纯W阴极降低至少300℃, 该阴极在1750℃, 0.5 A/cm²直流负载下, 可以连续工作2100 h。当以Y₂O₃代替La₂O₃, 采用相同的配比制备阴极时, 1400℃、1700℃下即可分别提供超过0.6、3.4 A/cm²的空间电荷限制区电流密度。Y₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂浸渍阴极的工作温度比La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂浸渍阴极降低至少400℃, 该阴极在1600℃, 1.5 A/cm²直流负载下, 可以连续工作2600 h。最后, 对这两种新型含稀土氧化物难熔盐浸渍阴极的热发射机理进行了探讨。

作为高电位化合物, NiCl₂是高功率热电池的理想正极材料, 但是其比表面积小、导电性差, 影响了其热电池的应用。采用升华和原位合成技术, 制备具有大比表面积和高导电性的热电池正极材料Ni-NiCl₂复合粉体: 首先将市售含结晶水的NiCl₂·6H₂O经过低温干燥处理, 脱水后形成黄色粉体, 然后在Ar气氛下, 经850~900℃进行升华处理, 将收集的升华粉体置于Ar+H₂还原气氛中, 300~500℃温度下还原热处理1 h, 得到Ni-NiCl₂复合粉体。论文讨论并分析了粉体的热力学、晶体结构、原位合成过程和初步的电化学性能。结果表明: 升华过程中, NiCl₂晶体沿着垂直于c轴的方向生长为直径200~300 µm的层状结构; 与纯NiCl₂作为正极材料的LiSi︱LiCl-LiBr-LiF︱NiCl₂热电池组的放电曲线相比, Ni-NiCl₂复合粉体(5wt%单质Ni)为正极材料的热电池放电曲线更加平稳, 激活时间更短。

采用感应熔炼、球磨与放电等离子烧结的方法制备了SiC第二相均匀分布的Si₈₀Ge₂₀B_0.6-SiC纳米复合热电材料。系统研究了细化Si₈₀Ge₂₀B_0.6晶粒尺寸与复合SiC纳米颗粒对材料热电性能的影响。球磨导致的Si₈₀Ge₂₀B_0.6晶粒尺寸的降低显著增加了材料的晶界数量, 进而增强了晶界对中长波声子的散射, 能够有效降低材料的晶格热导。Si₈₀Ge₂₀B_0.6基体中均匀分布的纳米SiC颗粒提供了额外的散射中心和界面,可进一步增强声子散射,降低材料的晶格热导。在纳米结构化与SiC纳米复合的共同作用下, 材料在1000 K 时热电优值ZT达到了0.62, 较基体提高了17%。证明纳米结构化与纳米复合方法能够共同作用于硅锗合金, 提高其热电性能。

利用光学浮区法生长Sm_0.8Tb_0.2FeO₃单晶, 采用劳尔背衍射仪对样品质量进行检测并定向。测试了c-切Sm_0.8Tb_0.2FeO₃单晶在零场冷却模式的磁温曲线, 发现其自旋重取向温度范围为360~400 K。总结以前的工作发现Sm_1-xTb_xFeO₃系列材料的自旋重取向温度随着稀土铽(Tb)含量的增加而线性减小, 这表明Sm_1-xTb_xFeO₃系列材料中Fe³⁺-Re³⁺之间的超交换作用发生变化。热膨胀测试结果发现Sm_0.8Tb_0.2FeO₃存在三个温度转变区域: ~250 K、350~480 K和 ~700 K。250 K发生的不正常相变是由于铁离子弱铁磁矩诱导的稀土离子磁矩方向的改变造成的, 350~480 K是由于在这一温度范围发生铁离子自旋重取向, 而~700 K发生的相变是由于铁离子自旋由反铁磁有序到顺磁无序的磁转变。