固态离子学是研究固体中快离子输运规律及其应用的科学。它是上世纪70年代发展起来的一门新兴学科, 重点研究具有快离子传导特性的固体电解质材料以及具有离子/电子混合传导特性的电极材料。近年来, 固体离子及混合导电化合物在二次电池、燃料电池、传感器、超级电容器、电色器件、太阳能电池等方面的应用取得了突破性进展, 锂离子电池在各种电子器件中的大规模应用及其新材料体系的发现[1-2]、钠硫电池在大规模储能应用中的领先地位、ZEBRA电池在储能市场上的崛起、固体氧传感器在市场上的稳步发展以及SOFC逐步迈进市场成为固态离子学领域一个个闪光点, 极大地促进了新能源利用、电动汽车开发以及智能电网建设等重大任务的实施, 多领域的科学家和工程技术人员投身到固态离子学的研究中。
　　在众多的新能源技术研究方向中, 高比能量二次电池的研究是当前热点, 也是目前电动汽车开发和智能电网建设公认的瓶颈技术。近几年, 金属电极电池技术的发展使人们对二次电池的未来充满了信心。以金属为负极的二次电池得益于金属电极本身极高的比容量。金属负极主要以碱金属锂、钠和碱土金属镁为代表, 其中锂的重量和体积比容量分别高达3860 mAh/g和2062 mAh/cm3, 远高于目前商业化的碳类负极材料, 成为未来高比能量二次电池的目标。近期, 以金属锂负极活性材料的锂硫电池和锂空气电池的研究在国内外如火如荼, 并不断取得进展。
　　这些电池不仅具有高比能量的特点, 更有价格低廉的绝对优势, 同时也存在尚需改进之处。(1)在锂硫电池方面, 美国Sion Power公司利用PolyPlus公司的锂负极保护膜技术, 有望实现锂硫电池能量密度500 Wh/kg及循环500次的目标[3]。就在近期, 英国Oxis Energy公司报道其研制的200 Wh/kg的锂硫电池预计循环1700~1800次后的容量维持率仍达80%, 该公司计划明年早些时候实现量产[4], 这无疑是对锂硫电池的有力推动。国内有众多研究锂硫电池的机构, 如防化研究院、国防科技大学、北京理工大学、上海硅酸盐研究所、南开大学等均研制了软包装锂硫电池[5]。上海硅酸盐研究所研制的硫电极在2C倍率下循环500次后比容量达到900 mAh/g以上。不过目前看来, 锂硫电池虽然前景良好, 但要在市场上展现其价值尚需开展很多工作。(2)在锂空气电池方面, 针对电解质隔膜、催化剂、载体等核心材料有大量的文献报道, 通过无碳电极设计以及基于LATP锂离子固体电解质的电池设计, 很好地改进了锂空气电池的基本性能[6-8], 但离实际应用还差距甚远, 其电池反应机理方面尚存在争议, 电池技术还没有取得公认的突破。然而, 以锂空气电池为代表的金属空气电池由于其极高的比能量仍是未来电动汽车无法抗拒的追逐目标。
　　金属负极电池的开发在很大程度上取决于固体电解质新体系和新型电极材料的开发, 固态离子学成为高比能量二次电池研究与开发必须掌握的一门重要的科学, 无论是已经获得规模化应用的LiCoO2和LiFePO4等锂离子电池正极材料, Na-β/β″-Al2O3、ZrO2等离子导体, 还是新近突破的Li10GeP2S12和Li7La3Zr2O12[1-2]等锂离子导体新体系, 都为实现锂金属电池新的突破以及锂电池的全固体化、从而从根本上解决锂离子电池的安全性问题奠定了坚实的基础。正因为如此, 锂离子电池的企业界也在大力拓展市场的同时, 不断关注新型二次电池以及固态离子学的进展, 仅以我国两年一届的全国固态离子学学术会议为例, 其规模也从1980年的数十人发展到2012年第16届全国会议的与会代表400余人, 其中近20%代表来自电池与材料企业。可以说, 未来固态离子学将越来越发挥其重要作用, 为新能源技术的发展保驾护航。

钠离子电池具有资源与成本等方面明显的优势, 正成为新一代储能技术的发展热点。对于大规模、固定式储能场合, 水溶液钠离子电池更为安全可靠、价格低廉、环境友好, 理论上具有广泛的应用前景。然而, 水溶液钠离子电池在材料选择和应用方面所面临的问题也非常复杂。针对这些问题, 本文简要分析了水系储钠材料与电极反应的特殊性, 介绍了水系钠离子电池的研究进展, 同时结合本课题组的研究工作讨论了相关的技术发展方向。

锂离子电池玻璃态电解质同晶体型电解质相比较具有导电性各向同性、锂离子电导率高等诸多优点, 开发在室温下具有较高的离子电导率及良好的化学、电化学稳定性的玻璃态电解质材料已经成为锂离子电池领域的重要研究方向之一。本文介绍了各种玻璃态电解质体系的导电特性及导电机理, 并重点分析与讨论混合网络形成体效应在一些典型玻璃态电解质体系中的微观作用机理。本文还总结了混合网络形成体效应在玻璃态电解质中发生的前提条件, 并指出深入研究玻璃态电解质的导电机理对开发出具有优异电化学性能的无机非晶固态电解质体系具有重要的指导意义。

锂/硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极而构筑的二次电池体系。锂/硫电池具有高的理论能量密度 (2600 Wh/kg), 成为最具发展潜力的高能化学电源体系。但这种基于溶解?沉积反应的锂/硫电池体系仍面临一些无法避免的问题, 包括金属锂负极的显著结构变化、硫正极材料存在的活性物质利用率低和循环性能差等缺点, 制约了锂/硫电池的发展。本文结合近年来关于锂/硫电池的突破进展, 简要阐述了锂/硫电池的研究现状、问题及面临的挑战。

固体氧化物燃料电池的纳米结构阴极能够有效地提升电极的电化学性能以及电池的输出功率, 具有良好的应用前景。本文主要介绍纳米结构阴极的长期稳定性以及电极稳定性的理论模型。纳米结构阴极具有良好的长期稳定性。由于尺寸效应, 纳米结构能够抑制颗粒的高温生长, 并且可以显著减小电解质和催化剂之间热膨胀不匹配带来的微观应力, 使得两相之间保持良好的连接性。同时, 纳米结构能够很好地抵抗热循环导致的颗粒间界面断裂行为, 并在热循环中保持颗粒间的良好连接。La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ和La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ等阴极材料在使用纳米结构技术后, 阴极性能提升了2.3~78倍, 并在超过1000 h的测试中保持稳定的功率输出。

采用热裂解方法, 热解分散于聚偏二氟乙烯溶液中的硅和石墨, 得到了具有稳定电化学循环性能的Si/C/石墨复合负极材料。透射电子显微镜观察发现, 复合材料形貌为无定型碳包裹硅颗粒的核壳结构。通过系统研究不同Si粒径和石墨含量对电极电化学性能的影响, 发现Si颗粒粒径越小复合材料电化学循环稳定性能越优越, 适当的降低石墨含量有利于电极材料剩余比容量的提高。当Si粒径为50 nm, Si与石墨质量比1:1时, 电极材料具有1741.6 mAh/g的首次放电比容量和72.5%的首次库仑效率, 60次循环后, 可逆比容量保持在820 mAh/g。热解有机物形成碳包覆的结构能有效地改善硅基类负极材料的电化学循环性能。

以V₂O₅粉末、H₂O₂和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O为原料, 采用水热法制备了纳米结构的锂离子电池阴极材料Mn_xV₂O₅。运用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)和扫描电镜(SEM)测试对制备的材料进行结构和形貌表征, 并利用充放电测试和交流阻抗测试研究了样品的电化学性能。结果表明: 随着锰掺杂量的增加, V₂O₅的正交晶型层状结构未发生改变, 其层间距逐渐扩大, 形貌由纳米短棒状向纳米带簇状变化。电化学测试表明: Mn²⁺掺杂提高了V₂O₅的电化学性能, 其首次充放电效率由70.8%提高到90%以上; Mn_0.01V₂O₅经过90次充放电循环后, 其容量仍为192.2 mAh/g。Mn²⁺掺杂对V₂O₅电极材料的离子电导率有影响, Mn_0.02V₂O₅离子电导率由未掺杂时的6.27×10^-4 S/cm提高到1.58×10^-3 S/cm。

采用金属催化剂诱导化学蚀刻法首先在单晶硅片上制备出具有高长径比的纳米硅线阵列, 然后通过超声振荡法将硅线阵列破碎为纳米硅线粉体, 最后将其作为锂离子电池的负极材料, 系统研究了金属银催化剂制备过程和各向异性化学蚀刻过程对硅片表面形貌特征的影响, 发现银催化剂在蚀刻过程出现溶解/再沉积现象。通过优化AgNO₃、HF、H₂O₂等试剂的浓度, 在大面积范围内得到了高长径比的纳米硅线阵列。借助超声波的作用将硅线从硅片上切割下来, 制备成纳米硅线负极进行了充放电循环测试, 观察到标准的硅锂合金/去合金化反应平台, 前五次循环的比容量均超过1800 mAh/g。

以植物纤维素(滤纸)为模板, 制备了中空SnO₂纳米管作为锂离子电池负极材料。通过XRD、SEM、TEM和HR?TEM表征产物的组分、形貌和结构, 表明合成材料是由粒度大小为5~15 nm SnO₂粒子组装成的中空纳米管。同时, N₂吸附/脱附测试表明此材料为疏松的介孔结构。材料在电流密度100 mA/g 时, 可逆容量稳定在580 mAh/g, 60次循环后容量仍保持为550 mAh/g。制备的中空SnO₂纳米管作为锂离子电池负极材料, 具有较高的放电容量和良好的电化学循环性能。

利用循环伏安法探究Pt与Fe共沉积的还原电位, 并在此电位下在多孔碳布表面恒压电沉积制备Pt-Fe合金, 研究其作为质子交换膜燃料电池 (PEMFC)阴极催化剂的电催化活性。通过X射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及场发射扫描电子显微镜 (FESEM)、能量色散谱 (EDS)、循环伏安 (CV)、单电池极化、电化学交流阻抗谱 (EIS)等测试技术对所得催化剂进行物理及电化学性能表征。实验表明, 在0.075 V电位下可还原得到Pt-Fe合金, 其颗粒在碳布表面呈空心球状且分散均匀; 共沉积时间对Pt-Fe合金催化剂成分组成有显著的影响, 随着时间的增加, 合金中Pt与Fe原子比增加, Fe相对含量下降。Fe可与Pt形成稳定的合金催化剂, 显著提高铂对氧还原的催化活性。电沉积30 min制得的合金催化剂具有最佳的催化活性。

采用固相法合成Ba_1-xSr_xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)阴极材料。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和微观形貌进行了表征。XRD测试结果表明Ba_1-xSr_xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ样品经1000℃, 烧结10 h后形成了立方钙钛矿结构。从样品的电镜照片看出样品具有均匀的孔隙率, 电解质(Ce_0.85Sm_0.15O_1.925)-阴极(Ba_1-xSr_xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ)之间的界面结合良好。电化学交流阻抗测试结果表明Ba_1-xSr_xCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ中掺入Sr可以明显地降低阴极的极化电阻, 随着Sr含量的增多, 阴极的界面极化电阻(RP)先减少后增大, 当Sr的含量x为0.2时R_p 值最小。以Ce_0.85Sm_0.15O_1.925(SDC)电解质为支撑体, Ni_0.9Cu_0.1-SDC为阳极, Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ为阴极的单电池的最大功率密度在600℃时达到155 mW/cm²。实验结果表明Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ材料是一种电化学性能较为优良的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。

通过阳极氧化-浸渍-退火的方式获得Ti/TiO₂-MnO复合电极。通过XRD测定样品的晶相结构, 通过SEM观察样品的显微形貌。结果表明, Ti/TiO₂纳米管阵列孔径分布在60~95 nm, 纳米管长度在350~820 nm。常温下阳极氧化获得的TiO₂为无定形结构, 500℃热处理后, TiO₂变为锐钛矿(Anatase)。样品在MnSO₄溶液中浸渍并500℃热处理后, 只有MnO相产生。组装扣式模拟超级电容器并测试其循环伏安曲线。CV曲线存在一对氧化还原峰, 对应H⁺在纳米管中的嵌入/脱出过程。H⁺在纳米管中传输过程为扩散控制。TiO₂由无定形转变为Anatase晶形和在其中沉积MnO后, CV响应电流降低。

采用丝网印刷的方式制备了TiO₂纳米晶薄膜, 然后在其上采用浸泡的方式制备了SnO₂纳米晶薄膜, 形成TiO₂/SnO₂膜结构的光阳极并应用于染料敏化太阳能电池。用SEM对样品进行了结构形貌分析, 用电化学工作站研究表征了SnO₂的浸泡溶液浓度和浸泡时间对光阳极的调制改性作用。SEM分析表明在TiO₂纳米晶薄膜表面生长的SnO₂纳米晶薄膜晶粒比TiO₂更加细小, 电学性能研究表明TiO₂薄膜经过0.4 mol/L SnO₂溶液浸泡处理50 min能对TiO₂薄膜的结构及性能起到很好的改善作用, 电池的光电转化效率提高了约7%。

采用密度泛函理论研究了锂硅团簇Si_nLi (n=1~10)的结构、稳定性和电子性质。计算结果表明锂原子处于硅团簇表面并且位于硅原子的桥位更稳定。Si_nLi团簇结合能表明锂原子的嵌入提高了硅团簇的稳定性。另外, 锂原子的结合能说明锂与硅团簇的相互作用随着硅团簇尺寸的减小而增强, 由此得到锂离子电池硅基负极材料嵌锂过程粉末化的一个重要原因。锂硅团簇的电离势、电子亲和势、化学势与能隙均表明Si₄Li与Si₇Li更容易失去一个α电子形成阳离子团簇。

对复合电极介观微结构采用实验以及数值方法进行重构是开发锂离子电池孔尺度模型的基础和前提。本文采用Monte Carlo方法重构了LiCoO₂电池正极的三维微结构, 重构单元的特征尺寸为纳米量级, 从而得到了明确区分活性材料、固体添加物以及孔相(电解液)的微结构, 随后对重构电极进行了特征化分析, 得到了微结构的连通性、比表面积等特征信息, 并采用D3Q15 LBM模型计算了重构电极的有效热导率、电解液(或固相)的有效传输系数, 电解液或固相的扭曲率。重建电极与实际电极的孔隙率、组分体积分数、相关函数等重要统计特性相一致。LB数值结果说明了有效传输参数与电极微构型的密切相关性。

结合溶胶-凝胶和高温固相合成方法成功制备了橄榄石结构的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C固溶体材料, X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征结果表明纳米尺度的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄颗粒均匀分散于原位形成的碳导电网络中。将该纳米复合材料用作锂离子电池正极材料时, 充放电曲线中除了对应于Fe³⁺/Fe²⁺电对的较短平台(~3.5 V vs Li⁺/Li)外, 更高电压的长平台(~4.1 V vs Li⁺/Li)对应于LiMn_0.8Fe_0.2PO₄晶格中Mn随Li⁺脱出嵌入的氧化还原反应, 该高的电压平台可明显提高相应锂离子电池的能量密度。此外, 使用恒电流间歇滴定技术(GITT)和电化学阻抗谱(EIS)详细研究了LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C电极中锂的化学扩散行为, GITT和EIS所得的锂化学扩散系数D_Li分别为5×10^-15 ~ 1×10^-14 cm²/s和1.27×10^-13 ~ 2.11×10^-13 cm²/s。研究结果表明, DLi值随测试温度的升高而增加, 因此可以通过提高工作温度来改善该类材料的电化学性能。

采用溶胶-凝胶法, 探索了合成纯相Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的条件, XRD分析表明前驱体中Na和P 均过量10%时, 在1050℃下烧结得到了纯相的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, 而P不过量时, 得到的产物中含有少量的ZrO₂杂质。电化学阻抗谱测试表明Na和P 均过量10%时, 烧结得到的陶瓷片室温离子电导率达到了5.4×10^-4 S/cm, 比P不过量时烧结得到样品的离子电导率(室温时为3.7×10^-4 S/cm)要高。进一步分析可知高温下P的挥发造成ZrO₂杂质相的析出, 从而使得离子电导率降低。与固相法相比, 溶胶-凝胶法需要的烧结温度更低, 且制得的样品的离子传导性更好。

采用聚合热解法制备了掺入3% Al³⁺的富锂锰基Li[Li_0.2Co_0.13Ni_0.13Mn_0.51Al_0.03]O₂材料, 经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)实验表明, 掺入3%Al³⁺样品仍然保持层状结构, 没有观察到杂质相的存在。在2.0~4.8 V范围内进行恒流充放电测试表明, 掺Al³⁺样品在30 mA/g的电流密度下, 首周充放电比容量可达349.1和303.8 mAh/g(首次库仑效率87%); 在100 mA/g的电流密度下, 100次循环后, 容量保持率为91.7%, 显示出高的循环稳定性。这些结果表明掺杂Al³⁺能够在一定程度上提高富锂氧化物材料层状结构的稳定性, 为发展高容量和高稳定性正极材料提供一种新途径。

主要研究了纳米氧化铝包覆对磷酸铁锂/C复合正极材料结构和电化学特性的影响。采用溶胶-凝胶方法把纳米氧化铝包覆在商业LiFePO₄/C颗粒表面。研究了Al₂O₃包覆层的量对LiFePO₄电极在室温和高温充放电性能的影响。结果显示：2wt% Al₂O₃包覆层能有效增加电池的循环容量, 能延缓电池在高温条件下充放电的容量衰减, 减小电极的界面阻抗。这归因于氧化铝包覆层对磷酸铁锂晶粒的表面起保护作用, 减少电解液对磷酸铁锂晶粒表面的腐蚀, 从而改善循环过程中磷酸铁锂的表面结构的完整和稳定, 确保锂离子扩散通道的畅通。

用溶胶-凝胶法制备纯CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)薄膜以及NiO掺杂CaCu_3-xNi_xTi₄O₁₂(CCNTO)薄膜(x=0.10、0.20、0.30)，研究了掺杂NiO对CCTO介电性能以及微观结构的影响。通过AFM图片可以看出，掺杂NiO的CCTO薄膜的晶粒尺寸比不掺杂NiO的CCTO薄膜的晶粒尺寸小。当x=0.2时，CCNTO薄膜的漏电流最小，最小值为0.546 mA，同时具有最大阈值电压与最大非线性系数，最大值分别为81 V/mm 和1.9。当Ni掺杂量达到一定程度时，CCNTO薄膜的介电常数就会增加，总体来说，随着Ni的掺杂量增加，CCNTO薄膜的介电损耗呈上升趋势。