金属锂逐渐在人们生活的各个领域扮演越来越重要的作用并占有战略地位, 从液态锂源如海水、盐湖卤水中提取锂资源具有十分重要的意义, 研究者对液态提锂的方法和工艺也进行了积极的探索研究. 尖晶石锰氧化物由于其特殊的结构而对Li离子具有高度选择性, 被称为“离子筛”吸附剂. 离子筛吸附法以其绿色而高效的优势, 引起了众多学者的关注, 成为最有发展潜力的液态提锂方法之一. 本文以尖晶石锰氧化物为代表, 综述了锂离子筛的研究进展, 对其结构、锂嵌入/脱出机理、制备方法、掺杂改性、成型及应用进行了详细的阐述, 提出了锂离子筛目前存在的问题与技术瓶颈, 并对今后的研究方向进行了展望.

以CH₃COOLi·2H₂O、V₂O₅、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、(NH₄)₂HPO₄和蔗糖为原料, 采用溶胶–凝胶法合成了掺锰磷酸钒锂/碳(Li₃V_2-2x/3Mn_x(PO₄)₃/C)复合正极材料, 用XRD、XPS、SEM、电化学性能对样品进行了表征. 测试结果表明, 少量锰的掺杂并未改变Li₃V₂(PO₄)₃/C的单斜结构, Li₃V_1.94Mn_0.09(PO₄)₃中的Mn和V分别以+2和+3价存在, 其颗粒类似球形, 直径比较均匀且小于200 nm, 并表现出良好的电化学性能. 在0.1C倍率和3.0~4.8 V电压内, 该样品的首次充、放电容量分别为182.1和168.8 mAh/g, 放电效率高达92.69%, 而且100次循环后, 其放电比容量仍是首次放电容量的77.4%.

以Na₂SiO₃·9H₂O和FeCl₂·4H₂O为原料, 采用低热固相反应获得了分散均匀的β-FeOOH/SiO₂前驱体; 再以Li₂CO₃为锂源、聚乙烯醇和超导电炭黑为复合碳源, 通过微波辅助固相法合成了Li₂FeSiO₄/C材料. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和恒电流充放电测试等方法对材料的结构、微观形貌及电化学性能进行表征. 650℃下微波处理12 min可获得结晶好、晶粒细小均匀的Li₂FeSiO₄/C材料; 在选用的微波合成体系下, 超导碳和聚乙烯醇热分解的无定形碳不仅利于合成反应的顺利进行, 而且提高了Li₂FeSiO₄的整体导电性能. 制备的复合正极材料在60 ℃下0.05C倍率首次放电容量为129.6 mAh/g, 0.5C倍率下为107.5 mAh/g, 0.5C下15次循环后保持为104.8 mAh/g, 具有较好的放电比容量和良好的循环稳定性能. 结果表明, 微波辅助固相合成工艺是制备Li₂FeSiO₄/C复合材料的一种很有前景的方法.

采用二步固相法制备了LiFePO₄/Al/C复合正极材料. 利用X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜表征样品的晶体结构、形貌、粒径和包覆状态, 并研究了铝粉加入量对复合材料电化学性能的影响. 结果表明, 金属Al与LiFePO₄发生了界面反应, 生成多种副产物, 并在LiFePO₄的表面形成钝化膜. 在LiFePO₄颗粒的表面包覆有不规则形状的金属铝和1~2 nm的碳层. 当铝粉加入量为3wt%时, LiFePO4/Al/C复合材料的电化学性能最佳, 室温10C倍率下放电克容量为117.8 mAh/g; 样品在-20℃下, 0.1C放电克容量为105.6 mAh/g, 相对于常温的放电容量比率为73.8%.

通过对两种天然鳞片石墨进行微膨胀处理得到微膨石墨, 然后以微膨石墨为基体采用化学气相沉积(CVD)法于微膨石墨的孔洞结构中原位生长碳纳米管, 制备了碳纳米管/微膨石墨复合负极材料. 电化学测试结果表明两种复合材料分别具有443和477 mAh/g的首次可逆容量. 两种复合材料在0.2C倍率下循环充放电30次后容量均能保持95%以上; 在1C下循环充放电50次后, 可逆容量分别稳定在259和195 mAh/g. 微膨胀处理形成的微纳米级孔洞以及原位碳纳米管的网络结构, 提供了更多的储锂空间, 并能够有效地缓冲电极材料在充放电时的体积变化; 电解质溶液浸润在纳米孔洞中, 有利于缩短锂离子的扩散路径, 提高倍率循环性能; 同时原位生长的类似常春藤形的碳纳米管可以起到桥梁的作用, 避免“孤岛”的形成, 增强了复合材料的导电性能.

通过固相法制备了(1–x)(0.9462K_0.5Na_0.5NbO₃-0.0498LiSbO₃-0.004BiFeO₃)-xCo_0.85Cu_0.15Fe₂O₄((1–x)(KNN- LS-BFO)-xCCFO)(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)复合多铁性磁电陶瓷. XRD分析表明: 烧结后的样品为复合的钙钛矿和尖晶石结构, 没有发现杂相产生. SEM照片显示KNN-LS-BFO晶粒生长完好尺寸较大, 而CCFO晶粒尺寸较小. 当x从0.1增加到0.5时, 复合材料的压电系数从120 pC/N减小到33 pC/N, 而饱和磁化强度和剩磁增加, 饱和磁致伸缩系数从18×10^–6增加到51.5×10^–6左右. 材料的磁电耦合系数随着外磁场的增加先增大到极大值后再减小; 当交变磁场频率为1 kHz, x=0.3时材料的磁电电压系数达到最大值20.6 mV/A.

采用小样品力学性能试验方法(Modified Small Punch Tests, 简称MSP)对Pb(Zr,Ti)O₃陶瓷(PZT)实施了不同大小应力下的循环疲劳实验, 循环应力越大, 样品的残余强度和压电常数衰减越快, 这是由应力循环过程中大量微裂纹的产生和扩展所致. 通过最大强度值与疲劳寿命的对应关系求得100 Hz循环疲劳下该样品的裂纹扩展指数n为395, 由此推测了PZT陶瓷样品的使用寿命, 在循环应力的最大值不超过79.1 MPa的条件下, 该样品的连续使用寿命可达5年以上.

以硝酸铁和硝酸铋为反应物, 柠檬酸为络合剂, 硝酸为催化剂, 采用柠檬酸溶胶–凝胶法制备粒径分布均匀的多铁性材料BiFeO₃纳米粉体, 通过TG-DSC、XRD、FT-IR、SEM及AFM等手段对样品的结构、形貌及纯净度进行表征. 研究结果表明, 在溶胶过程中前驱液的pH值以及干凝胶的煅烧温度等合成条件对BiFeO₃纳米粉体的制备和纯净程度都有一定的影响, 最佳的合成条件是前驱溶液的pH=7~8, 干凝胶的煅烧温度为600℃. 在该条件下得到的BiFeO₃纳米粉体中无杂相Bi₂₅FeO₄₀和Bi₂Fe₄O₉等, 纳米颗粒尺寸在100 nm左右, 分散性良好, 饱和磁化强度M_s=1.08 A·m²/kg, 剩余磁化强度M_r=0.13 A·m²/kg, 矫顽力H_c=15.76 kA/m.

采用钒掺杂半绝缘6H-SiC衬底, 以Ni/Au为接触电极制备了一系列正对电极结构型光导开关, 对SiC光导开关进行了不同外加电压、激发光强、激发光波长条件下的测试, 着重研究了SiC光导开关的光电吸收效应和光电响应性能. 实验结果表明, 532 nm的激光激发的脉冲信号宽度远小于1064 nm的激光激发的脉冲信号宽度, 半绝缘6H-SiC衬底对532 nm激光的吸收系数在0.601~0.692 mm^–1之间; 采用532 nm的激光激发光导开关, 获得了纳秒量级的响应信号; 流经开关的瞬态电流随着外加电压和激发光能量的增加而增大, 随着衬底厚度的增加而减小.

采用直流磁控溅射法在n⁺-Si上制备了TiO2薄膜, 采用电子束蒸发镀膜仪在TiO₂薄膜上沉积Au电极, 获得了Au/TiO₂/n⁺-Si结构的器件. 研究了退火温度对薄膜结晶性能及器件电阻开关特性的影响. Au/TiO2/n+-Si结构的器件具有单极性电阻开关特性, 置位(set)电压, 复位(reset)电压、reset电流及功率的大小随退火温度的不同而不同, 并基于灯丝理论对器件的电阻开关效应的工作机理进行了探讨. 研究结果表明, 500℃退火的器件具有良好的非易失性. 器件高低阻态的阻值比大于10³, 其信息保持特性可达10年之久. 在读写次数为100次时, 器件仍具有电阻开关效应.

以棒状纳米微晶纤维素(Nanocrystalline cellulose, NCC)为形貌诱导剂, TiCl₄为原料, 采用水解法在70℃的温度下反应4~6 h, 制备了TiO₂花状纳米晶体. 采用TEM、HRTEM、XRD和FTIR对不同条件下制得的TiO₂晶体的微观形貌、晶粒尺寸和晶相组成进行了表征, 探讨了TiCl₄的用量及反应时间对晶体形貌和晶型的影响, 并对其形成机理进行分析. 纳米微晶纤维素表面富含大量羟基, 可与TiO₂之间形成氢键连接, 促使TiO₂在其表面的异质成核和生长, 同时纳米微晶纤维素在TiO₂ 表面的吸附作用, 改变了各晶面的表面能和生长速度, 使TiO₂沿着[110] 方向优先生长形成一维针状物, 针状物再进一步聚集形成花状聚集体. 以甲基橙为目标污染物, 测试了所得TiO₂纳米花状晶体的光催化性能. 结果表明, 随着TiCl₄用量的增多及反应时间的延长, 所制得的TiO₂纳米晶体中金红石含量增多, 形貌逐渐复杂化, 光催化性能下降.

采用水热法制备了掺杂型可见光催化剂Co-BiVO₄, 用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射(DRS)和低温氮吸附等表征手段对其结构性质进行了表征. 结果显示, Co的掺杂没有改变BiVO₄的晶相, 在pH=7时制备的Co-BiVO₄是单斜晶系白钨矿, 晶型较完整. 同时Co的掺杂延伸了BiVO₄的可见光吸收范围, 吸收边带明显红移, 能隙禁带宽窄于纯BiVO₄. 低温氮吸附表明Co-BiVO₄催化剂(pH=7)的孔半径主要分布在2.67 nm附近. 在空气–有机溶剂体系中, 研究了Co-BiVO₄氧化脱除FCC汽油中特征硫化物噻吩的效果. 实验结果表明, 催化剂加入量为1.0 mg/L, 空气通气量为150 mL/min, 氙灯光照3.0 h, Co-BiVO₄(pH=7.0)对模拟汽油的脱硫率可达到86%.

采用溶胶–凝胶法在常压并经不同温度热处理制备了TiO₂/SiO₂复合气凝胶光催化剂, 利用XRD、TGA和BET等手段对其微观结构进行表征, 以甲基橙溶液光催化降解实验评价其光催化性能, 研究了热处理温度对TiO₂/SiO₂复合气凝胶的微观结构及光催化性能影响规律. 结果表明: 随着热处理温度升高, TiO₂/SiO₂复合气凝胶中锐钛矿结晶度升高, 晶粒尺寸增大, 比表面积减小, 使TiO₂/SiO₂复合气凝胶对甲基橙溶液的光催化降解活性呈现先升后降的变化趋势. 当热处理温度为700℃左右, 紫外光照20 min TiO₂/SiO₂复合气凝胶对甲基橙溶液的降解率达到95.4%.

研究了废旧阴极射线管(CRT)玻璃高温自蔓延技术制备纳米PbO的基本过程和规律, 考察了Fe₂O₃-Mg-CRT自蔓延体系的最高燃烧温度及燃烧波传播速率, 探索了不同CRT玻璃配比对铅提取率、物相组成以及微观形貌的影响, 分析了高温自蔓延反应过程中铅的挥发及纳米晶化规律, 并对CRT高温自蔓延反应过程中的热力学机理和铅的挥发机制进行了初步研究. 实验结果表明, 随着CRT玻璃加入量的增加, 高温自蔓延反应的最高燃烧温度、燃烧波传播速率和产物纳米PbO颗粒的团聚程度均呈减小的趋势. 当CRT玻璃加入量为40wt%, CRT中铅的回收率约为93%, 产物为球状的PbO纳米颗粒, 粒径40~50 nm. 本研究可以为CRT高温自蔓延处理技术的工业化应用提供一定的理论依据和数据基础.

通过溶剂热法(无水乙醇)制备了Cu²⁺(0~6mol%)掺杂ZnO纳米棒粉体, 采用X射线衍射仪和扫描电镜对掺杂ZnO纳米粉体的晶体结构和微观形貌进行了表征. 研究了Cu²⁺掺杂比例、溶剂热反应温度及时间对材料气敏性能的影响; 考察ZnO(120℃, 10 h)和3mol% Cu²⁺掺杂ZnO(120℃, 10 h)粉体对应元件对甲醛、乙酸、甲苯、乙醇、丙酮、三甲胺等六种气体的气敏性能. 结果表明: 通过溶剂热法制备的ZnO粉体为纳米棒状结构, 棒长度和直径随Cu²⁺掺杂比例不同发生变化; 3mol% Cu²⁺掺杂ZnO(120℃, 10 h)样品对应元件对低浓度乙醇有很好的选择性, 在395℃工作温度下对1×10^–3乙醇的灵敏度为380.5, 响应恢复时间分别为5 s和40 s, 对1×10^–6乙醇的灵敏度可达4.2.

采用高温固相反应法制备了一系列白光LED用CaSi₂O₂N₂: 0.05Eu²⁺, xDy³⁺, xLi⁺(0≤x≤0.03)荧光粉. 利用X射线衍射仪对样品的物相结构进行了分析, 结果表明: Dy³⁺和Li⁺离子的掺入没有改变CaSi₂O₂N₂: Eu²⁺荧光粉的主晶相. 利用荧光光谱仪对样品的发光性能进行了测试, 发现所有样品的激发光谱均覆盖了从近紫外到蓝光的较宽范围, 400 nm激发下得到的发射光谱为宽波段的单峰, 峰值位于545 nm左右, 是Eu²⁺离子5d-4f电子跃迁引起的. Dy³⁺离子掺杂可以提高CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的发光强度, Dy³⁺与Li⁺共掺杂可进一步提高荧光粉的发光强度, 当Dy³⁺和Li⁺的掺杂量为1mol%时, 荧光粉的发光强度达到最大值, 是单掺杂Eu²⁺的荧光粉发光强度的157%.

采用Ti、Si、TiC、金刚石磨料为原料, 通过放电等离子烧结(SPS), 制备了Ti₃SiC₂陶瓷结合剂金刚石材料. 研究结果表明, Ti-Si-2TiC试样经SPS加热的过程中位移、位移率和真空度在1200℃时发生明显变化, 表明试样发生了物理化学变化. XRD分析结果表明1200℃时试样发生化学反应生成了Ti₃SiC₂. 随着温度升高, 试样中Ti₃SiC₂含量逐渐增加. 当烧结温度为1200℃、1300℃、1400℃和1500℃时, 产物中Ti3SiC2含量分别为65.9%、79.97%、87.5%和90.1%. 在Ti/Si/2TiC粉料中添加适量的金刚石5%和10%进行烧结, 并未抑制Ti₃SiC₂的反应合成. SEM观察表明, 金刚石与基体结合紧密, 同时其表面生长着发育良好的Ti3SiC2板条状晶粒. 提出了一种金刚石表面形成Ti₃SiC₂的机制, 即金刚石表面的碳原子首先与周围的Ti反应生成TiC, 然后TiC再与Ti-Si相发生化学反应, 生成Ti₃SiC₂.

以纳米级ZIF-8晶体粒子为晶种, 利用晶种诱导二次生长法在α-Al₂O₃陶瓷管载体上制备出连续的ZIF-8膜, 并详细考察了晶种涂层液中晶种含量、成膜温度和添加剂PEI、甲酸钠用量等参数对ZIF-8成膜的调控影响. 经SEM、XRD和气体渗透分析结果表明: 制备的ZIF-8纳米粒子的粒径约为100~150 nm, 粒度分布较均匀, 适宜作为成膜的晶种; 在晶种液中添加适量的PEI作为偶联剂有利于连续ZIF-8晶种层及膜的形成; 在成膜液中添加适量的甲酸钠能有效阻止载体表面晶种层的溶解脱落. SEM显示所得ZIF-8膜的晶体粒径均一、晶粒间连接紧密且无明显裂痕, 膜层厚度约为18 μm. 单组分气体渗透测试可知, H₂/CO₂的分离因数为5.4, H₂/CH₄的分离因数为2.56, 气体通过ZIF-8膜均属于努森扩散范围.

采用直流磁控溅射法在玻璃基片上沉积ZnO:Al(AZO)薄膜, 溅射气压为0.2~2.2 Pa. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、四探针和紫外–可见分光光度计对AZO薄膜的相结构、微观形貌和电光学性质进行了表征. 结果表明: 薄膜的沉积速率随着溅射气压的增大而减小, 变化曲线符合Keller-Simmons模型; 薄膜均为六角纤锌矿结构, 但择优取向随着溅射气压发生改变; 溅射气压对薄膜的表面形貌有显著影响; 当溅射气压为1.4 Pa 时, 薄膜有最低的电阻率(8.4×10^-4 Ω·cm), 高的透过率和最高的品质因子Q.

利用掺锑的纳米SnO₂ 和水性聚氨酯(WPU)制备了透明隔热的复合涂层. 实验发现涂层的隔热起因于涂层中掺锑的纳米SnO₂ 粒子对红外线的吸收. 隔热测试结果表明在阳光的照射下, 涂层表面的温度升高, 而测试箱内的温度最大下降17.5℃. 实验制备的掺锑的纳米SnO₂/WPU复合隔热涂层具有许多优点, 如成本低、化学性能稳定、制作方便等, 是一种性价比较高的隔热涂层.