累托石是我国湖北省盛产的铝硅酸盐矿物, 其与蒙脱土极为相似, 但又具有它独特的结构特点, 近年来广泛用于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备. 本文介绍了累托石的结构特性、表面修饰和累托石/聚合物纳米复合材料的结构及制备方法, 总结了累托石/壳聚糖基纳米复合材料及其作为抗菌剂、吸附剂、药物控释材料和基因载体等功能化应用方面的最新研究成果, 并提出了累托石/聚合物纳米复合材料未来的研究方向.

在乙二醇介质中, 通过离子交换法, 成功地将一对具有给体-受体性质的发色团4-甲氧基苯乙酸(4-MAA)与2-萘磺酸(2-NSA)共插入到层状镁铝水滑石层间, 组装得到晶相单一的共插层类水滑石. 产物采用XRD、FTIR、TG-DTA等测试技术进行结构表征, 采用UV-Vis吸收光谱和荧光光谱研究其光谱特性. 并用G03w软件包中ab initio 分子轨道法(HF/6-31G)计算了客体分子结构和电荷分布, 认为4-MAA阴离子是以单层形式以45°倾斜排布在层板之间, 而2-NSA是以单层形式垂直排布层板之间. 结果表明, 给体-受体进入层间后, 不仅客体与主体层板存在静电力和氢键相互作用, 而且在限域空间内客体之间发生了相互作用, 产生了给体-受体间的能量转移过程.

以酸处理后天然沸石为载体, 偏钨酸铵(AMT)为钨源, 经混合球磨制备了AMT/天然沸石复合前驱体, 在CH₄/H₂混合气氛中升温至900℃进行还原碳化, 制备了碳化不同时间的系列WC/天然沸石纳米复合材料. 采用XRD、TEM、HRTEM、STEM-Z衬度像等方法对样品的物相、微观结构和WC空间分布进行系统表征. 采用三电极体系粉末微电极方法测试了样品在碱性溶液中的电化学催化活性. 结果表明: 由于载体天然沸石孔隙和表面积优势, AMT/天然沸石前驱体在CH₄/H₂混合气氛中能快速还原并碳化, 形成小尺寸和高分散的以活性相W₂C和WC为主的WC/天然沸石纳米复合材料, 并以碳化还原4 h获得的碳化钨晶粒度最小, 分散性最佳, 含量相对最高, 并具有最佳的电催化活性.

以2-氰乙基三乙氧基硅烷(CTES)和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为模板剂, 采用共缩聚法在酸性条件下合成了氰基功能化的介孔二氧化硅. 通过XRD、SEM、氮气吸附-脱附、FT-IR和元素分析等技术对样品的结构、形貌、孔性质和官能团等进行了表征. 研究结果表明, 硅源的混合方式对氰基的引入量和分布有一定影响, 其中以直接混合方式所得样品中基团含量最高, 其分布也最均匀. 另外, 随着氰基引入量的增加, 样品的形貌与孔结构略有变化. 当CTES加入量超过20mol%时, 材料的介孔由圆柱形的直孔道向瓶颈型的孔道结构发生转变. 同时随着材料中氰基含量增大, 样品的孔容由0.70 cm³/g降到0.22 cm³/g、表面积从666 m²/g降到312 m²/g, 孔径由4.2 nm减小到2.7 nm, 表明氰基分子占据了部分孔道空间.

活性炭是应用在变压吸附分离CO₂工艺中的常用吸附剂, 而工业废气中一般都含有一定量的饱和水蒸气. 通过吸附等温线和穿透曲线分别研究了单/双组份的CO₂和H₂O在活性炭上的吸附平衡和吸附动力学. 结果表明, 活性炭对二氧化碳具有较高的吸附量, 并具有较好的CO₂/N₂吸附选择性. 由于吸水官能团的存在, 活性炭在较高分压下表现出较大的水蒸气吸附量. 不过由于吸附机理不同, 水蒸气在活性炭上的吸附几乎不会影响活性炭对CO₂的吸附. 动力学研究表明, CO₂在活性炭上的吸附速率远大于H₂O的吸附速率.

以天然鳞片石墨为原料, 采用Staudenmaier法先制备出石墨氧化物, 再经饱和碳酸铵溶液浸渍后生成NH₄⁺插层石墨氧化物. 在微波照射下, NH₄⁺分解生成的NH₃与剥离的石墨烯氧化物反应原位合成出氮掺杂石墨烯. 通过SEM、TEM、EDS、XRD、XPS和Raman测试手段对氮掺杂石墨烯进行了表征. 结果表明, 所合成的氮掺杂石墨烯呈透明绢丝状结构, 每个石墨烯片含有2~5层石墨层; 氮元素含量为1.56wt%, 其中N元素是以pyridinc N、 pyrrolic N和graphitic N形式掺入石墨层网格中.

研究了微氧化处理对球形石墨的晶体结构、表面形貌和电化学行为的影响. 采用XRD、Raman光谱和SEM等手段分析了样品的结构和形貌, 并采用恒电流充放电测试、粉末微电极技术和慢速扫描循环伏安法(SSCV)研究了微氧化前后石墨负极的电化学行为. 结果表明, 微氧化后石墨颗粒中的结构缺陷增多, 近表面区域的无序度增大, 面内平均晶粒尺寸L_a减小, 且菱形相含量降低, 石墨呈不规则的鳞片状, 部分层面的边缘有卷曲与刻蚀现象. 微氧化后石墨负极的第三次脱锂容量从345.5 mAh/g增加至381.4 mAh/g, 且其循环性能得到有效改善. 同时, 微氧化后锂离子较容易从石墨中脱出, 脱锂过程中一阶Li-GICs(lithium-graphite intercalation compounds, 简称Li-GICs)向二阶Li-GICs的阶转变可在较低的电位下发生.

采用刷涂的方法制备了一种新型的片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料, 并采用重频激光辐照的方法, 对其耐烧蚀性能进行了研究. 研究结果表明: 片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料在平均功率密度为1700 J/cm²的重频激光辐照下的热烧蚀率为32.8 μg/J, 耐激光烧蚀性能明显高于碳纤维增强的钡酚醛树脂基复合材料和钡酚醛树脂; 片状石墨增强钡酚醛树脂基复合材料中的片状石墨呈近平行的层状分布方式, 在激光辐照过程中能对入射激光起到平面反射作用, 从而有效地降低激光辐照的能量沉积; 片状石墨的片型对复合材料的耐烧蚀性能有影响, φ0.5 mm的片状石墨增强的复合材料的耐激光烧蚀性能最好.

通过烧成制备了电阻率量级大小不同的三种连续SiC纤维, 对纤维的元素组成、结晶性能和表面结构进行了分析. 结果表明: 通过调整不熔化及烧成工艺参数可以获得电阻率量级不同的连续SiC纤维. 当纤维表层具有一定厚度的高富碳层结构时, 纤维的电阻率受整体自由碳含量与结晶性能的影响不再显著, 此时, 纤维将具有较低的电阻率. 富碳层的产生与不熔化纤维烧成时分解产生的烃类小分子的重新裂解沉积有关. 通过低温氧化除去纤维表面的富碳层可以使纤维电阻率增大. 表面结构对连续SiC纤维的电阻率大小有重要影响.

以硅粉和Si₃N₄粉体为反应剂, 偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)为添加剂, 利用燃烧合成技术在较低氮气压力下制备了高α相含量的Si₃N₄粉体. 采用X射线衍射和扫描电镜分别对产物的物相组成及显微结构进行了表征, 研究了AC发泡剂对α相Si₃N₄粉体的形成和产物颗粒形貌的影响. 结果表明, AC发泡剂能促进硅粉快速氮化, 产物中α-Si₃N₄的含量随着AC发泡剂添加量的增加而增加. 当AC发泡剂的添加量为24wt%时, 产物中α-Si₃N₄的含量高达85.2wt%. 对AC发泡剂作用下的燃烧合成Si₃N₄的反应机理做了初步探讨, 研究表明: AC发泡剂的分解产物N₂、CO、NH₃不仅增加了坯体的透气性, 而且改变了燃烧反应的传热和传质路线, 从而促进了硅粉快速氮化和α-Si₃N₄粉体的生成.

聚合度作为一个重要影响因素对聚磷酸钙的性能必然产生影响. 采用磷酸二氢钙作为原料, 在不同聚合温度下制备了聚磷酸钙. 采用³¹P核磁共振波谱测定聚磷酸钙的聚合度, 评价聚合温度对聚合度及结构的影响, 结合磷酸二氢钙差示扫描量热-热失重分析结果, 提出了磷酸二氢钙缩聚反应的机理. 结果表明, 磷酸二氢钙缩聚产物以聚磷酸钙为主, 当聚合温度低于1000℃时, 升高聚合温度有利于聚合度的增大, 1000℃以上则反之; 此外, 升高聚合温度促进环状结构(偏磷酸钙)的生成, 其含量随聚合温度的升高而增大且1000℃以上增幅较大.

Ni²⁺是镍基牙科铸造合金中析出的主要金属离子, 是人体的致癌物质. 绿茶的主要活性成分表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)对包括口腔癌在内的人体癌有化学预防作用. 本研究采用LC/MS法分析EGCG与Ni²⁺间的相互作用. MTT法检测EGCG、Ni²⁺及其相互作用对舌鳞癌细胞生长的影响. LC/MS分析显示, Ni²⁺与EGCG同时加入时有[EGCG-2Ni²⁺]和[EGCG-Ni²⁺]形成. Ni²⁺和EGCG在一定范围内对舌鳞癌细胞生长的抑制呈时间及浓度依赖性. EGCG与Ni²⁺共同作用后可明显增强对舌鳞癌细胞的抑制作用, 且抑制作用与它们的浓度、加入的顺序及Ni²⁺与EGCG的比例有关.

在不外加无机酸的条件下, 通过水热合成法制备了短孔道六方板状有序介孔材料Zr-Ce-SBA-15 (ZCS). 以ZCS和传统SBA-15为载体对胃蛋白酶进行固定, 并利用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)对酶固定化材料进行功能化, 以缩小开口孔径从而减少酶泄漏. 采用小角X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、氮气吸附和红外光谱对样品进行结构表征. 结果表明, 胃蛋白酶成功固定到介孔孔道中, AAPTS嫁接到材料中且没有破坏介孔结构. 固定化实验表明相比于SBA-15, ZCS对胃蛋白酶具有较快的吸附速度和较强的固定化能力(最大负载量为257.9 mg/g), 短孔道材料能有效地促进分子的扩散传递. 催化活性测定以牛血红蛋白为探针物, 与游离酶相比, 固定酶对牛血红蛋白保持着稳定的活性.

以CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃为基体, 以石墨为发泡剂, 制备硅灰石基泡沫微晶玻璃, 研究了玻璃中引入ZnO和增加CaO含量对析晶与发泡的影响. 结果表明, ZnO可降低发泡过程中假硅灰石晶相的析出量, 促进玻璃粉与发泡剂混合物的烧结, 降低发泡剂在较低温度下的损耗. 提高CaO含量, 样品结晶度增大, 相同温度下玻璃的粘度增加, 发泡效率降低. 原料中ZnO加入量6wt%、CaO含量为18wt%的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉, 较低温度下烧结充分, 发泡剂损耗相对较少, 在1000℃的发泡温度下可获得气孔率高的泡沫微晶玻璃.

在不加任何添加剂和高反应物浓度的条件下, 用CuSO₄、NaOH、葡萄糖为原料制备了Cu₂O球形粉体. 利用扫描电镜和smileview软件对Cu₂O粉体进行了表征分析, 主要考察了加料方式对Cu₂O颗料的分散性与粒度稳定性的影响, 并根据Lamer模型初步探讨了其影响机理. 结果表明, 当采用先将NaOH溶液与CuSO₄溶液分步缓慢混合制备Cu(OH)₂作为铜源, 再加入葡萄糖还原Cu(OH)₂制备Cu₂O的加料方式时, Cu₂O颗粒按“爆发成核, 缓慢生长”的模式形成, 制得的Cu₂O粉体分散性高, 粒度稳定性好. 分散性高是由于缓慢的晶核生长有利于通过搅拌作用使初始晶核间的软团聚体再分散, 避免软团聚体进一步通过化学键合发展成为硬团聚. 粒度稳定性好的原因是将NaOH溶液分步缓慢加入到CuSO₄溶液中制备的前驱体Cu(OH)₂热稳定性好, 较好地保持了前驱体升温过程中铜源组分的单一性, 避免了还原过程中出现二次成核现象.

采用超声化学和后续还原热处理工艺合成了单相In₄Se₃化合物粉体, 并结合放电等离子烧结技术(SPS)制备了致密的块体材料. 对所得的块体材料的微结构和热电传输性能进行了系统研究. 结果表明, 块体样品的晶粒细小、排列紧密并存在显著的择优取向, 同时样品中存在大量精细的层状结构, 这使得块体样品的电热传输性能也表现出明显的各向异性. 由于具有较高的Seebeck系数和较低的热导率, 沿着SPS压力方向上样品表现出较好的热电性能, 其最大ZT值在700 K可达到0.56, 这与其它物理技术制备的In₄Se₃多晶材料的性能相当.

在铜基体上沉积铬-金刚石复合过渡层, 用热丝CVD系统在复合过渡层上沉积连续的金刚石涂层. 用扫描电镜(SEM)、X射线(XRD)、拉曼光谱及压痕试验对所沉积的镶嵌结构界面金刚石膜的相结构及膜/基结合性能进行了研究. 结果表明, 非晶态的电镀Cr在CVD过程中转变成Cr₃C₂, 由于金刚石颗粒与Cr₃C₂的相互咬合作用, 金刚石膜/基结合力高; 在294 N载荷压痕试验时, 压痕外围不产生大块涂层崩落和径向裂纹, 只形成环状裂纹.

采用固相反应法合成了5mol% Y₂O₃与5mol% Gd₂O₃共掺杂SrZrO₃(Sr(Zr_0.9Y_0.05Gd_0.05)O_2.95, SZYG)粉末. 采用X射线衍射(XRD)和差示扫描量热仪(DSC)分别研究了SZYG粉末在1450℃长期热处理后以及200~1400℃范围内的相稳定性. 采用高温热膨胀仪测量了SZYG块材的热膨胀系数, 结果表明: 通过Y₂O₃与Gd₂O₃共掺杂改性可以明显抑制SrZrO₃的相转变. 在1000℃下SZYG块材的热导率是~1.36 W/(m·K), 与SrZrO₃和8YSZ 块材相比降低~35% SZYG分别与8YSZ和Al₂O₃在1250℃热处理24 h表现出很好的化学相容性.

以片状NaNbO₃晶粒为模板, 以K₄CuNb₈O₂₃(KCN)为助烧剂, 通过丝网印刷技术制备出晶粒定向的K_0.45Na_0.55NbO₃(KNN)无铅压电陶瓷. 片状的NaNbO₃模板是以铋层状Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈为前驱物, 通过熔盐-拓扑微观反应制得. 织构化(K_0.45Na_0.55)NbO₃陶瓷的晶粒定向程度达到95%, 其定向晶粒沿丝网印刷方向平行排列, 块体的相对密度达到92%. 在平行和垂直于丝网印刷方向的两个面上, 织构化(K_0.45Na_0.55)NbO₃陶瓷表现出不同的定向程度, 且其介电、铁电和压电性能均明显优于无织构化陶瓷. 介电常数ε_r、压电系数d₃₃、机电耦合系数k_p在平行于丝网印刷方向的表面上, 分别提高了75%、44%、42%; 在垂直于丝网印刷方向的表面上分别提高了35%、30%、35%. 相对于目前其它的晶粒定向技术, 丝网印刷方法既简单又高效.

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 磷酸三甲酯(C₃H₉O₄P)为辅助模板剂, 以二水合四氯化锡(SnCl₄·2H₂O)为锡源, 在水溶液中用水热法合成了孔壁为结晶态多孔氧化锡纳米粒子团聚体. 通过扫描电子显微镜(SEM), 高分辨透射电子显微镜(HRTEM), X射线衍射(XRD), 热分析, N₂吸附-脱附等对样品的结构和形貌进行了表征分析. 结果表明: 小分子磷酸三甲酯的加入能够很好地辅助四氯化锡在CTAB胶束附近的堆积, 有利于提高材料的比表面积, 并改善体系的热稳定性. 进一步通过恒电流法研究了材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能. 经300℃煅烧处理的多孔氧化锡团聚体表现出了高的首次可逆脱锂容量(962.4 mAh/g), 经分析原因发现, 这是由于体系内残留的不完全燃烧的碳及材料本身的多孔结构引起的. 综上可见, 加入电负性较大的大体积反离子作为共模板剂可作为一种改善多孔金属氧化物材料性能的有益尝试.