二氧化钛纳米材料是当前纳米科技的研究热点, 其在太阳能光催化分解水制氢、二氧化碳的光催化还原、染料敏化太阳能电池等清洁能源技术方面均显示了重大的应用前景. 本文主要综述了近年来二氧化钛基纳米材料的研究趋势、存在的主要问题, 以及这些材料在上述清洁能源利用中的最新进展. 对备受关注的非金属掺杂、高能面暴露的二氧化钛、染料敏化太阳能电池阳极致密层等热点问题进行了评述和展望.

光催化材料因可以利用太阳能净化环境, 受到广泛关注. 一些含铋复合氧化物半导体可直接被可见光激发, 更有效地利用太阳能, 实现有机污染物的矿化, 成为近期光催化材料研究领域的热点之一. 本文概述了Bi₂WO₆、BiVO₄和Bi₂MoO₆三种常见的含铋复合氧化物可见光催化材料体系的近期研究进展. 通过合成方法的优选、晶粒成核和生长的调节, 实现晶粒尺寸、形貌、结晶度等微结构的控制, 从而获得小尺寸、高表面积的光催化材料, 无论是在有机染料、苯酚和乙醛等多种模拟污染物的矿化, 还是抗菌等方面, 它们皆呈现出优秀的可见光催化性能. 通过进一步发展, 含铋复合氧化物有望实现在环境净化领域的应用.

以Bi(NO₃)₃·5H₂O、NH₄VO₃、Cu(NO₃)₂·3H₂O为原料, 采用水热法合成了Cu-BiVO₄光催化剂, 并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外漫反射(UV-Vis)等测试手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 提高前驱液pH值, 可得到单斜晶系白钨矿型Cu-BiVO₄光催化剂, BiVO₄的晶型结构并未随着Cu掺入量的增加而改变. 光催化剂中的Cu元素以CuO和Cu₂O的形式存在. Cu的引入使可见光吸收带发生红移, 吸收强度明显提高. 可见光催化降解亚甲基蓝溶液的结果表明, Cu掺杂有利于提高BiVO₄的活性. 其中pH值为5.0、Cu掺入量为1.0wt%的BiVO₄具有最好的光催化效果, 可见光照射60 min后, 对初始浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液的最高降解率由纯BiVO₄的57.4%提高到97.8%. 并对Cu掺入后光催化活性提高的机理进行了分析.

采用水热法, 无需添加剂, 通过调控反应液pH值和反应温度制备了不同结构和形貌的BiVO₄可见光催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射(DRS)和低温氮吸附等手段对样品进行表征, 结果显示: 水热温度与反应液pH值对晶体结构有很大影响, 180℃水热温度和酸性条件有利于单斜相的生成. 反应液pH值对形貌也有很大影响, 不同条件下得到了片状、立方状、棒状等不同形貌的BiVO₄. 同时以亚甲基蓝为降解对象, 考察了所制备BiVO₄的可见光催化活性. 其中, pH值为2, 反应液中制备的片状单斜相BiVO₄具有最高的光催化活性(4 h达92.0%). 此外, 还考察了光催化剂用量、亚甲基蓝浓度和电子受体的存在对光催化过程的影响, 结果表明: 当催化剂用量为1.0 g/L, 亚甲基蓝浓度为10 mg/L, KBrO₃为电子受体时光催化效果最佳.

以Fe-Ni/TiO₂为催化剂, 采用流化床化学气相沉积法(FBCVD)在TiO₂表面原位生长碳纳米管(CNT), 得到CNT/Fe-Ni/ TiO₂复合光催化剂. 通过SEM、XRD、UV-Vis等方法表征其结构和性能, 以亚甲基蓝溶液降解为模型考察其光催化性能. 结果表明: Fe-Ni/TiO₂催化剂在FBCVD过程中, 镍主要起到了CNT生长催化活性位的作用; 在生长CNT后的复合光催化剂中, 比例较低的Fe³⁺主要作为电子俘获剂, 抑制TiO₂光生电子空穴的复合; Ni和CNT共同起到将电子迅速地从TiO₂中导出, 从而降低光生电子-空穴复合几率的作用. 三者的协同作用显著改善了TiO₂的光催化性能. 其中Fe和Ni掺杂量分别为0.25mol%和4.75mol%样品的光催化活性较高, 生长CNT后得到的复合光催化剂对亚甲基蓝的降解效率较纯TiO₂提高约70%.

采用Cu₂O自牺牲模板法, 以负载有立方相p-型半导体Cu₂O颗粒的TiO₂纳米带作为前驱物, 在水热条件下与硫脲进行反应, 制得了负载有立方相p-型半导体Cu_1.8S颗粒的TiO₂纳米带. 测试结果表明, 反应温度、反应时间和硫脲浓度对Cu_1.8S纯度和形貌皆有影响. 若反应在较低温度(如120℃)进行, 即使反应时间达到25 h, 产物中除了生成Cu_1.8S还存在未反应Cu₂O; 若水热温度控制在160℃反应25 h, 当硫脲浓度为0.25 mol/L时, 负载物基本上是Cu_1.8S且分散较好, 当硫脲浓度升到0.5 mol/L时, 负载物团聚严重. 对罗丹明B的光催化降解活性测试结果表明, 与纯TiO₂纳米带相比, 在负载有Cu₂O或Cu_1.8S后光催化活性显著降低.

采用溶剂热法合成具有高结晶性与单分散性的TiO₂纳米棒. 采用TEM、XRD、HRTEM等对样品的微观结构进行表征, 并考察了TiO₂纳米棒对亚甲基蓝的光催化性能. 通过控制反应时间、反应温度, 研究纳米棒的形貌演变规律.结果表明, 可以通过“奥斯特瓦尔德熟化”和“取向接触”两种晶体生长过程制备出棒状TiO₂纳米晶, 降低纳米晶的表面能是晶体生长与形貌演变的主要驱动力; 高结晶性的TiO₂纳米棒具有高于P25的光催化能力.

采用两步溶剂热法在氧化氟锡(FTO)导电玻璃基底上制备了CuInS₂敏化TiO₂纳米棒阵列复合薄膜光阳极.利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征了复合阵列薄膜的晶体结构和表面形貌, 同时采用紫外-可见吸收分光光度计(UV-Vis)及光电流-电压(I-V)曲线研究了CuInS₂敏化TiO₂纳米阵列薄膜的光学及光电化学性质. 研究结果表明, TiO₂纳米棒阵列薄膜被CuInS₂敏化后在可见光区的吸收有明显的增强. 在模拟太阳光照射下 (100 mW/cm²), 利用这种复合薄膜作为光阳极组装的量子点敏化太阳能电池的开路电压为0.29 V, 短路电流密度为0.15 mA/cm², 具有一定的光电转换能力.

通过阳极氧化法在钛箔上制备了TiO₂纳米管阵列, 在不同热处理工艺下使其晶化. 利用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对TiO₂纳米管阵列的形貌和结构进行了表征. 结果表明, 阳极氧化法制备的TiO₂纳米管经450~750℃热处理后为纳米晶结构, 平均晶粒尺寸随退火温度升高而增大, 相同温度下氮气气氛中热处理的TiO₂平均晶粒尺寸小于空气气氛中热处理的TiO₂. 氮气气氛下退火可拓宽TiO₂由锐钛矿型(Anatase)向金红石型(Rutile)结构转变的热处理温度范围, 650℃以上退火处理后, TiO₂纳米管中掺杂有少量的氮. 光照开路电位测试和稳态极化曲线测试结果表明, 在氮气气氛中、经650℃退火处理2 h制备的TiO₂纳米管阵列电极光电响应性能最佳, 此时TiO₂为锐钛矿型和金红石型的混晶结构.

通过两步法合成PbS量子点(QDs)修饰ZnO纳米片复合膜. 首先利用电化学法在掺氟的SnO₂导电玻璃(FTO)上生长ZnO纳米片, 然后在ZnO纳米片上通过逐次化学浴法沉积PbS量子点形成PbS/ZnO复合膜. 利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)详细表征了样品的表面形貌和晶体结构, 并研究了PbS/ZnO复合膜作为量子点敏化太阳能电池光阳极的紫外-可见吸收谱、光电化学性能和表面光电压谱. 对比ZnO纳米片经PbS量子点修饰前后, 发现PbS量子点修饰后光阳极的光吸收和光伏响应均从紫外区拓宽到了可见光区, 同时光电化学性能有了显著提高, 短路电流密度从敏化前的0.1 mA/cm²增加到0.7 mA/cm², 效率由0.04%增加到0.57%. 与单一ZnO纳米片相比, PbS/ZnO复合膜的表面光伏响应强度明显增强, 说明PbS与ZnO之间形成了有利于光生电荷分离的异质结, 从而导致了PbS/ZnO复合膜光电性能的增加.

采用陶瓷靶直流磁控溅射, 以玻璃为基底制备2.5wt% Nb掺杂TiO₂薄膜, 控制薄膜厚度在300~350 nm, 研究了不同基底温度下所制得薄膜的结构、形貌和光学特性. XRD分析表明, 基底温度为150℃、250℃和350℃时, 薄膜分别为非晶态、锐钛矿(101)和金红石相(110)结构. 基底温度250℃时, 锐钛矿相薄膜的晶粒尺寸最大, 约为 32 nm. 薄膜表面形貌的SEM分析显示, 薄膜粗糙度和致密度随基底温度升高得到改善. 薄膜的平均可见光透过率在基底温度为250℃以内约为70%, 随基底温度升高至350℃, 平均透过率下降为59%, 金红石相的存在不利于可见光透过. Nb掺杂TiO₂薄膜的光学带宽在3.68~3.78 eV之间变化. 基底温度为250℃时, 锐钛矿相薄膜的禁带宽度最大, 为3.78 eV.

以枫叶为生物模板合成了由纳米颗粒构成的分级多孔氧化铈材料. 采用场发射电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)和氮气脱吸附技术表征了材料的独特生物形态微结构, 其仿生结构是由复制气孔得到的微米孔和复制细胞孔得到的2~4 nm的小孔构成. 通过广角X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和BET计算发现多孔氧化铈具有很小的晶粒(6~8 nm)和较大的比表面积(64.4 m²/g). 利用化学储氧量(OSC)评价了样品催化性能, 结果表明: 分级多孔氧化铈比无孔氧化铈含有更多的表面活性氧. 当将材料用于酸性品红脱色反应, 由于分级多孔氧化铈材料的颗粒小, 比表面积大和化学储氧量高, 其在染料废水净化处理时具有较好的催化活性和吸附能力, 到300 min时脱色率可达到100%.

采用电化学沉积法在阳极氧化制备的TiO₂纳米管阵列管壁上沉积一层CeO₂纳米颗粒, 再将CeO₂修饰的透明TiO₂纳米管阵列薄膜对电极与聚三甲基噻吩变色电极组装成透过型电致变色器件. 实验结果表明: CeO₂修饰的TiO₂纳米管阵列薄膜仍保持良好的光透过性, 其电荷存储能力比纯TiO₂纳米管电极提高了30%. 经CeO₂修饰的TiO₂纳米管改善了器件的性能, 与对电极为单一TiO₂纳米管阵列的器件相比, 其对比度仍保持在38%左右, 其褪色时间由1.3 s缩短为0.8 s. 电致变色器件快速响应得益于纳米管与纳米颗粒组成的复合结构的高比表面积和快速的电荷传输过程.

采用热注入法, 在油胺(OLA)中合成出Cu₂ZnSnS₄(CZTS)纳米颗粒, 并在玻璃衬底上制备了薄膜, 研究了不同合成温度对纳米颗粒生成的影响. 通过X射线衍射仪、拉曼光谱仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、紫外-可见分光光度计对所得纳米晶材料的结构与成分、颗粒大小与形貌、光吸收谱进行了测试分析. 研究结果表明: 采用热注入法的最佳合成温度在260℃左右, 该温度下生成的多晶CZTS纳米颗粒尺寸约10 nm, 分散性良好, 光学禁带宽度约1.5 eV.

以高比表面积的介孔碳为催化层材料通过低温烧结构建出对电极, 着重优化了其组装的染料敏化太阳电池(DSC)的整体结构和性能. 结果表明: 在碳浆料中添加Triton X100能改善碳颗粒之间以及碳催化层与衬底之间的接触界面, 促使DSC的转换效率从4.50%提升到4.82%, 增幅为7.1%. 随TiO₂薄膜厚度增加, DSC的转换效率先急剧增加, 随后趋于缓和, 其变化趋势是染料吸附量与电子传输路径相互竞争的结果. 在电解质中添加磷酸三丁酯能减小电解质电阻, 促使DSC的转换效率从3.59%提升到4.42%, 增幅为23.1%. 优化后, 介孔碳对电极DSC的转换效率达到4.82%.

以无毒、绿色的葡萄糖为还原剂, 在没有稳定剂、温和的液相反应条件下, 同时还原氧化石墨和银氨溶液中的银氨离子, 原位制备石墨烯-银纳米粒子复合材料. 采用X射线衍射、红外吸收光谱、拉曼光谱、扫描电镜和透射电子显微镜对所制备的石墨烯-银纳米粒子复合材料进行了表征. 结果表明: 氧化石墨和银离子在反应过程中同时被葡萄糖还原, 银纳米粒子均匀分布于石墨烯片层之间, 生成的银纳米粒子中大多数存在着孪晶界, 银纳米粒子的大小和分布受硝酸银用量的影响, 在合适的银离子浓度下, 负载在石墨烯片层上的银纳米粒子的粒径分布集中在25 nm左右; 复合材料中石墨烯的拉曼信号由于银粒子的存在增强了7倍.

通过胶体-化学镀法制备不同厚度薄壳层核壳型Ni/Pt纳米粒子, 采用HRTEM、EDS、XPS和XRD手段对粒子的形貌、晶型和组成进行物理表征. 采用动电位、循环伏安法对其氧电还原和甲醇电氧化活性进行测试. 实验结果表明, 核壳结构Ni/Pt纳米颗粒基本为球形, 其中Ni₁-Pt_0.067平均直径为7 nm左右, 壳层厚度约1 nm. 与Pt/C相比, 核壳型Ni/Pt纳米粒子对氧电还原和甲醇电氧化的催化活性显著提高. 在所制备的不同壳层厚度催化剂中, Ni₁-Pt_0.067/C在0.5 mol/L H₂SO₄中氧电还原的最大峰电流密度可达到143.06 mA/mg, 是相同反应条件Pt/C峰电流密度的1.4倍; 而Ni₁-Pt_0.067/C在0.5 mol/L H₂SO₄+1.0 mol/L CH₃OH溶液中甲醇电氧化峰电流密度可达538.3 mA/mg, 是Pt/C峰电流密度的5.2倍. 若以1 mg贵金属Pt为基准, Ni₁-Pt_0.067/C的比质量活性相对Pt/C的提高了30倍.

通过浆料直写无模成型技术制备了三维的TiO₂网络结构, 所得结构在空气中1150℃的条件下煅烧2 h, 并用于亚甲基蓝的光催化分解. 分别通过X射线衍射和扫描电子显微镜研究了烧成样品的物相结构和形貌. 用紫外-可见分光光度计表征了烧成样品的光催化分解性能, 结果显示本结构样品的光催化性能优于同质量的圆柱状样品. 此外, 本实验设计了三种不同的网络结构, 烧成后进行光催化降解性能测试. 结果显示: 通过合理的结构设计, 网络样品的光催化降解性能可提高大于60%的程度. 样品催化性能的提高可归因于催化剂结构设计所带来的材料对光辐射吸收的增强.

采用阳极氧化法在丙三醇+NH₄F+5vol% H₂O的电解液中制备了高度有序的ZrO₂纳米管阵列, 详细考察了溶液中F含量(0.1~1.1 mol/L)对纳米管形貌﹑相结构和化学组成的影响. 利用扫描电子显微镜(SEM), X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)对不同条件下制备的管径约90~130 nm, 管长约4.8~9.1 μm的纳米管形貌和结构进行了表征. 结果显示, 在含有0.7 mol/L NH₄F的电解液中获得了高度有序且垂直导向的四方相ZrO₂纳米管阵列, 而在较低浓度的电解液中制备的纳米管阵列为无定形结构, 较高浓度下纳米管阵列出现坍塌. 此外, 纳米管近表层处F/O原子比也随F^-浓度的变化而变化.