无机材料学报, 2022, 37(8): 821-840 DOI: 10.15541/jim20220145

综述

核用碳化硅纤维增强碳化硅复合材料研究进展

欧阳琴,1,2, 王艳菲1,2, 徐剑1,2, 李寅生1, 裴学良1,2, 莫高明1,2, 李勉1,2, 李朋1, 周小兵1,2, 葛芳芳1,2, 张崇宏2,3, 何流1,2, 杨磊2,3, 黄政仁1,2, 柴之芳1, 詹文龙2,3, 黄庆,1,2

1.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 宁波 315201

2.先进能源科学与技术广东省实验室, 惠州 516000

3.中国科学院 近代物理研究所, 兰州 730000

Research Progress of SiC Fiber Reinforced SiC Composites for Nuclear Application

OUYANG Qin,1,2, WANG Yanfei1,2, XU Jian1,2, LI Yinsheng1, PEI Xueliang1,2, MO Gaoming1,2, LI Mian1,2, LI Peng1, ZHOU Xiaobing1,2, GE Fangfang1,2, ZHANG Chonghong2,3, HE Liu1,2, YANG Lei2,3, HUANG Zhengren1,2, CHAI Zhifang1, ZHAN Wenlong2,3, HUANG Qing,1,2

1. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China

2. Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory, Huizhou 516000, China

3. Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China

通讯作者: 黄 庆, 研究员. E-mail:huangqing@nimte.ac.cn

收稿日期: 2022-03-16   修回日期: 2022-05-11  

基金资助: 宁波市“3315计划”A类创新团队和顶尖人才项目(2018A-03-A)
先进能源科学与技术广东省实验室创新团队(HND20TDTHGC00)
中国科学院战略性先导科技专项(A类)(XDA21010205)

Corresponding authors: HUANG Qing, professor. E-mail:huangqing@nimte.ac.cn

Received: 2022-03-16   Revised: 2022-05-11  

Fund supported: Ningbo “3315 Plan” Innovation Team Project and Top Talent Project(2018A-03-A)
Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory(HND20TDTHGC00)
CAS Priority Research program(XDA21010205)

作者简介 About authors

欧阳琴(1981-), 男, 副研究员. E-mail: ouyangqin@nimte.ac.cn

OUYANG Qin (1981-), male, associate professor. E-mail: ouyangqin@nimte.ac.cn

摘要

碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)复合材料具有低中子毒性、耐中子辐照和耐高温氧化等特性, 成为先进核能系统重要的候选结构材料。近年来, 国内外学术界和工业界针对核用SiCf/SiC复合材料开展了大量研究工作, 取得了一系列重要的研究进展。针对SiCf/SiC复合材料面向核用所关注的重点方向, 如核用SiC纤维、纤维/基体界面相、复合材料制备工艺、数值仿真、腐蚀行为和表面防护、连接技术以及辐照损伤等方面, 本文进行了综述和讨论, 并针对核用要求指出了SiCf/SiC复合材料存在的主要问题和可能的解决思路, 希望对该材料的进一步研发和最终应用有所裨益。

关键词: 复合材料; 结构材料; 核材料; 碳化硅; 辐照损伤; 综述

Abstract

Silicon carbide fiber reinforced silicon carbide (SiCf/SiC) composites have become the preferred candidate for structural applications in advanced nuclear energy systems, because of their low neutron toxicity, neutron irradiation tolerance and high-temperature oxidation resistance. In recent years, both academia and industry either domestic or abroad have carried out a lot of researches on SiCf/SiC composites for nuclear application, and numerous important achievements have been made. This paper summarized and analysed some critical directions of SiCf/SiC composites for nuclear applications, including nuclear-grade SiC fibers, fibre/matrix interfaces, composite processing, modeling and simulation, corrosion behavior and surface protection, joining technology, as well as radiation damage. The key issues and potential solutions of SiCf/SiC composites for nuclear applications have been pointed out in account to the requirements, anticipating to be beneficial to promoting further researches and final applications.

Keywords: composite material; structural material; nuclear material; silicon carbide; radiation damage; review

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本文引用格式

欧阳琴, 王艳菲, 徐剑, 李寅生, 裴学良, 莫高明, 李勉, 李朋, 周小兵, 葛芳芳, 张崇宏, 何流, 杨磊, 黄政仁, 柴之芳, 詹文龙, 黄庆. 核用碳化硅纤维增强碳化硅复合材料研究进展. 无机材料学报, 2022, 37(8): 821-840 DOI:10.15541/jim20220145

OUYANG Qin, WANG Yanfei, XU Jian, LI Yinsheng, PEI Xueliang, MO Gaoming, LI Mian, LI Peng, ZHOU Xiaobing, GE Fangfang, ZHANG Chonghong, HE Liu, YANG Lei, HUANG Zhengren, CHAI Zhifang, ZHAN Wenlong, HUANG Qing. Research Progress of SiC Fiber Reinforced SiC Composites for Nuclear Application. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(8): 821-840 DOI:10.15541/jim20220145

能源是人类生存、发展以及构建美好生活的重要基石, 而利用清洁能源将是人类社会实现可持续发展的关键。核能作为一种高效清洁能源, 是实现“双碳”发展目标和应对全球气候变化的重要手段之一[1]。而自2011年日本福岛第一核电站发生事故以来, 安全成为核电发展的第一要素[2]。核电行业将提升事故容错能力放在发展的首位, 对压水堆用核材料在极端条件下的结构稳定性提出了更高要求[2]。正在研发的先进核裂变堆型, 如钍基熔盐堆、超高温反应堆、超临界水反应堆、铅冷快堆等第四代核反应堆和具有“吃干榨净”潜力的加速器驱动核能系统, 都对核用结构材料的高温稳定性、耐高剂量中子辐照和耐腐蚀性能等提出了更严格的要求[3-5]

核用结构材料是先进核反应堆选型的基础, 决定了反应堆最终运行的工况条件和安全冗余度。传统核用锆合金等结构材料不能满足包壳材料和其它结构件工作温度高和寿命周期长的要求[6]。与合金材料相比, 陶瓷材料具有优异的高温结构强度和耐腐蚀特性, 其中立方相碳化硅(β-SiC)陶瓷具有低中子活性、耐中子辐照、抗高温蠕变、耐氟盐和金属腐蚀、抗高温氧化、高热导率等优良特性, 是下一代核燃料包壳、面向强辐照环境结构组件和散裂靶结构单元及核聚变堆流道插件等应用的理想材料之一[7-8]。但是, SiC陶瓷材料固有的脆性使其难以满足高可靠性的结构应用要求, 而具有优异损伤容错能力的碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)复合材料成为先进核能系统的重要候选结构材料[6-9]

近年来, 国内外学术界和工业界针对核用SiCf/SiC复合材料开展了大量研究工作, 取得了诸多重要的研究进展[8-9]。本文从先进核能系统对高安全结构材料的需求出发, 对核用SiCf/SiC复合材料所涉及的材料和工艺, 如连续SiC纤维、纤维/基体界面相、复合材料制备工艺、数值仿真、腐蚀行为和表面涂层、连接密封技术与辐照损伤评价等方面, 进行了较为全面的综述, 并初步探讨了目前存在的主要问题和可能的解决思路。

1 连续SiC纤维

1.1 连续SiC纤维产品及特征

连续SiC纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗蠕变和耐辐照等优异性能, 是制备先进陶瓷基复合材料的重要增强增韧相[8,10]。连续SiC纤维的制备方法主要有化学气相沉积(CVD)法和先驱体转化法等, 其中先驱体转化法是目前制备细直径连续SiC纤维的主要方法, 已实现工业化生产并发展形成了三代系列化的产品[11]: (1)第一代SiC纤维的代表产品为Nicalon纤维, 特征是高氧含量(~12%, 质量分数)、高碳含量(C/Si≈1.3)和低结晶度, 因此其弹性模量较低、高温结构稳定性和抗氧化性较差, 在空气中最高仅能承受1050 ℃温度[11]。(2)第二代SiC纤维的代表产品为Hi-Nicalon纤维, 采用电子束辐照交联工艺大幅降低了氧含量(≤1%, 质量分数), 但碳含量仍然较高、偏离化学计量比(C/Si≈1.4)。由于氧含量降低, 第二代SiC纤维的弹性模量、耐高温和抗蠕变性能都有了大幅提高, 但其抗氧化性能仍不足[11]。(3)第三代SiC纤维的代表产品为Hi-NicalonType S、Tyranno SA和Sylramic纤维, 通过电子束辐照交联或高温裂解除氧等工艺实现了低氧含量(<1%, 质量分数), 具有近化学计量比组成(C/Si<1.1)和高结晶结构。与前两代纤维相比, 第三代SiC纤维的弹性模量、耐高温、抗氧化和抗蠕变等性能都得到了显著提升[11]

1.2 连续SiC纤维核用研究

SiCf/SiC复合材料以其优异的高温强度、辐照稳定性、化学稳定性和低感生放射性[11], 成为聚变堆和先进裂变反应堆重要的候选结构材料[12]。日本福岛核事故后, SiCf/SiC复合材料被认为是一种理想的事故容错核燃料(ATF)包壳材料, 受到核工业和学术界的广泛关注[13]

SiCf/SiC复合材料在核能领域的应用研究早期主要集中在含SiCxOy非晶相的第一代Nicalon纤维[8], 研究发现这种纤维的SiCf/SiC复合材料被低剂量中子辐照后强度会发生明显下降。这是因为纤维中的SiCxOy非晶相在辐照过程中会转变为SiC和气相CO, 导致纤维发生结晶和严重的体积收缩[8]。与此同时, 采用化学气相渗透(CVI)工艺制备的β-SiC基体经辐照会发生肿胀。SiC纤维与SiC基体在辐照过程中发生不同的体积变化, 导致两相分离和复合材料最终力学性能的降低[9]

Hasegawa等[14]采用低氧含量的第二代Hi- Nicalon纤维代替第一代Nicalon纤维, 发现能够显著提高SiCf/SiC复合材料的耐辐照性能。在1040 ℃、43 dpa辐照条件下, Hi-Nicalon纤维表现出优异的微结构稳定性, 没有出现显著的晶粒生长[14]。Osborne等[15]利用高通量同位素反应器对Hi- Nicalon纤维进行中子辐照, 发现辐照效应会减小纤维直径并提高致密化程度, 导致拉伸强度升高, 在2 dpa时达到峰值, 但是辐照还会导致纤维体积收缩2.2%, 这对复合材料的整体性能不利。Henager等[16]也发现Hi-Nicalon纤维被辐照后拉伸强度略有提高, 但纤维收缩会造成其与基体脱粘, 降低复合材料性能。

进入21世纪以来, 随着第三代SiC纤维的问世, 核用SiCf/SiC复合材料研究又迎来了新的发展机遇[8]。利用第三代SiC纤维制备的SiCf/SiC复合材料表现出良好的耐辐照性能, 经10 dpa剂量的中子辐照, 其力学性能没有显著降低[17]。第三代SiC纤维在高温(1000 ℃)和高辐照剂量(80 dpa)条件下仅发生轻微肿胀, 密度稍微降低(<1%), 与β-SiC基体具有较好的结构匹配性[18]

研究发现在轻水反应堆的常规工作温度(230~ 340 ℃)和辐照条件(2~11 dpa)下, Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA纤维增强的SiCf/SiC复合材料均表现出优异的耐辐照性能[19], 而Sylramic纤维增强的 SiCf/SiC复合材料会产生较大的肿胀, 力学性能下降明显[20]。Sylramic 纤维由于含有质量分数2.3%的硼元素, 其中10B原子会俘获中子, 并嬗变成He, 不适合用来制备核用SiCf/SiC复合材料[9]。因此, 目前核用SiCf/SiC复合材料主要采用Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA纤维, 这两种核用SiC纤维的主要性能如表1所示。

表1   核用第三代SiC纤维的主要性能[21-23]

Table 1  Key properties of the third-generation SiC fibers for nuclear application[21-23]

Hi-Nicalon Type STyranno SA
Fiber diameter/μm1210
Tow number800800
Linear density/(g·km-1)195170
Bulk density/(g·cm-3)2.853.10
Tensile strength/GPa3.12.4
Tensile modulus/GPa380380
Si content/(%, in mass)6967
C content/(%, in mass)3131
O content/(%, in mass)0.8<1
C/Si1.051.08
Thermal conductivity/(W·m-1·K-1)2465

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美国橡树岭国家实验室[9]对Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA3纤维增强SiC复合材料的中子辐照行为进行了深入的对比研究, 发现后者的辐照稳定性要优于前者。经过600 ℃、44 dpa剂量的中子辐照后, Hi-Nicalon Type S纤维增强CVI SiC复合材料在纤维位置出现了孔洞, 发生了严重的纤维与基体界面脱粘(图1(a)); 而Tyranno SA3纤维并未出现类似的脱粘问题(图1(b))。这可能是由于Hi-Nicalon Type S纤维晶粒较小, 其肿胀程度小于CVI SiC基体, 导致纤维与基体界面脱粘; 而Tyranno SA3纤维晶粒较大, 其肿胀程度与CVI SiC基体相当, 从而避免了脱粘[9]

图1

图1   采用不同SiC纤维增强CVI SiC复合材料经中子辐照后的SEM照片[9]

Fig. 1   SEM images of CVI SiC composites reinforced with different SiC fibers after neutron irradiation[9]

(a) Hi-Nicalon Type S fiber; (b) Tyranno SA3 fiber


SiC纤维的中子辐照肿胀行为与其游离碳的含量和分布状态有关。虽然Hi-Nicalon Type S纤维和Tyranno SA3纤维中游离碳的含量相当, 但是Hi- Nicalon Type S纤维中的游离碳均匀地分布在粒径约为50 nm的SiC晶粒间, 而Tyranno SA3纤维中的游离碳主要集中在纤维芯部, 表面几乎无游离碳[9]。尽管游离碳对SiC纤维耐辐照性能的影响机制还不完全清楚, 但是通过比较Hi-Nicalon Type S和Tyranno SA3纤维的辐照特征, 可以看出游离碳的石墨化程度可能会对辐照导致的结构变化产生较大影响。与Hi-Nicalon Type S纤维相比, Tyranno SA3纤维中游离碳的晶粒尺寸更大和石墨化程度更高, 因此辐照后的结构也更加稳定[9]。并且, Tyranno SA3纤维的导热性能也明显优于Hi-Nicalon Type S纤维。在相同工艺条件下, 采用前者制备的SiCf/SiC复合材料的热导率为22 W/(m·K), 而使用后者制备的SiCf/SiC复合材料的热导率仅为8.5 W/(m·K)[24]

为了进一步提高损伤容限, 最近法国科学家[25]采用第三代SiC纤维Tyranno SA4纤维制备核用SiCf/SiC复合材料。与Tyranno SA3纤维相比, Tyranno SA4纤维具有更高的拉伸强度, 与Hi- Nicalon Type S纤维相当。高强度有利于防止裂纹迅速扩展到表面导致失效, 并提高复合材料在高应力水平下的耐疲劳性, 同时有助于在中子辐照下保持强的界面剪切应力, 从而延缓材料的失效[25]。但有关Tyranno SA4纤维增强SiC复合材料的环境腐蚀和中子辐照实验还有待开展。

由上可见, 通过发展高性能的连续SiC纤维, SiCf/SiC复合材料的耐辐照性能已经取得了长足进步, 但仍面临着许多挑战[26]。Hi-Nicalon Type S纤维采用先进的电子束辐照不熔化工艺, 性能优异, 工艺稳定, 我国福建立亚新材料有限公司已经实现了量产。但如何进一步提高SiCf/SiC复合材料的辐照稳定性和导热性能仍需要深入研究。与Hi- Nicalon Type S纤维相比, Tyranno SA纤维增强SiC复合材料具有更高的辐照稳定性和导热性能。然而, Tyranno SA纤维涉及的合成技术难度更高, 它含有的微量铝元素, 目前尚不清楚被中子轰击后是否会发生嬗变及其对SiCf/SiC复合材料会产生何种影响。国防科技大学和中国科学院宁波材料技术与工程研究所等单位在开展含铝SiC纤维的研制工作, 但仍处于工程化前期, 尚未实现规模化生产。此外, 对于SiC纤维中氧含量作用的研究多集中于SiCxOy非晶相的影响, 而对于晶格氧和晶界氧的影响研究较少。

2 纤维/基体界面相

纤维与基体之间的界面相作为SiCf/SiC复合材料的重要组成部分, 决定了纤维和基体材料之间力、热、电等性质的耦合传递, 对复合材料的强度、断裂韧性、耐辐照、耐氧化腐蚀以及热导率等关键性能产生重要影响。SiCf/SiC复合材料的界面相主要有热解碳(Pyrolytic Carbon, PyC)、六方氮化硼(Hexagonal-BN, h-BN), 以及(SiC/BN)n和(SiC/PyC)n多层结构等[27-30]。然而, 上述界面相在核用环境下都存在结构和性能失效的问题[31]。例如, PyC在中子辐照下会发生收缩-肿胀-无定型的结构演变, 导致明显的界面脱黏[32]; h-BN中的B元素具有极高的中子吸收截面, 在中子辐照下会发生嬗变, 生成He, 从而导致界面相失效[32]; PyC和h-BN多层结构的界面相也存在类似的问题, 辐照下界面相被破坏而导致界面剪切强度和界面摩擦应力减小[33-34]图2展示了SiCf/SiC复合材料经中子辐照前后的显微照片, 从图中可以看出, 辐照后的PyC界面相几乎完全消失, 纤维和基体间发生明显的界面脱黏现象, 这会导致复合材料的整体力学性能大幅度降低[35], 同时还会造成复合材料热导率下降、腐蚀加速和裂变气体溢出等问题[9,36]

图2

图2   以PyC为界面相的SiCf/SiC复合材料中子辐照前(a)和辐照后(b)的界面微观结构[35]

Fig. 2   Interfacial microstructures of SiCf/SiC composites with PyC as a interphase before (a) and after (b) neutron irradiation[35]


针对核反应堆极端服役环境下SiCf/SiC复合材料愈加突出的界面相失效问题, 美国橡树岭国家实验室[9]给出了核用界面相的设计要求(图3): 在辐照下具有良好的尺寸稳定性; 能够实现界面处的裂纹偏转; 纤维与基体间界面结合强度适中, 使纤维能够从基体中拔出; 与SiC和反应堆环境具有良好的化学相容性等。同时, 核用界面相还应具备工艺上的可实施性, 即在沉积过程中不与SiC纤维发生反应; 在基体沉积过程中具有良好的化学稳定性; 可以制得薄的界面相涂层等。近年来, 国际上针对核用界面相开展了一些研究工作, 主要包含两个方面: 优化界面相结构和寻找新型界面相材料。

图3

图3   开发用于高剂量辐照环境的SiCf/SiC复合材料对于界面相的性能和工艺要求[9]

Fig. 3   Performance and processing requirements for development of the interphase between fiber and matrix in SiCf/SiC composites for use in high-dose radiation environments[9]


2.1 优化界面相结构

通过优化微结构来缓解辐照体积变化和调控应力是目前核级界面相的主要设计思路之一。美国橡树岭国家实验室的Snead等[37]设计了具有多孔与多层结构SiC 界面相的SiCf/SiC复合材料, 并发现在快中子辐照下, 这些多孔或多层SiC界面相的显微结构变化较小, 说明多孔和多层结构对缓解辐照体积变化有一定帮助。但是, 辐照后多孔SiC界面相的SiCf/SiC复合材料强度降低了约35%, 而具有多层SiC界面相结构的复合材料强度降低8%~ 20%。Koyanagia 等[35]考察了5层交替沉积的PyC-SiC界面相多层结构, 其中每一层PyC的厚度为10 nm, SiC厚度为100 nm。该多层结构界面相在300 ℃、100 dpa 辐照下, 硅原子会从SiC基体或纤维向PyC相扩散, 互扩散虽然使纤维-基体界面增强, 但也会造成复合材料脆性断裂。此外, 还有学者[38]提出无界面相的SiCf/SiC复合材料结构设计, 虽然这种复合材料不存在界面相耐辐照稳定性的问题, 但是其断裂韧性和抗热震性等力学性能还需综合评估。

2.2 新型界面相探索

新的界面相材料体系一直以来都是极端环境下复合材料研究的重点, 也是核用材料研究的全新课题。理论分析表明, 当基体与纤维的界面强度低于纤维自身强度时(约纤维强度的60%), 裂纹会在界面处发生偏转而实现准韧性断裂[39]。为此, 通过CVD、溶胶-凝胶法等[40-42]方法可以制备满足要求的氧化铝[43]、氧化硅[44]、氧化锆[45]等氧化物界面相, 以及碳化硼[46]、碳化钛[47]等碳化物界面相, 对SiCf/SiC复合材料的界面裂纹偏转能起到较好的促进作用[40,46], 从而有助于提升复合材料的韧性。不过这类界面相材料的辐照稳定性报道并不多, 是否能够胜任新一代核用界面相的需求有待进一步研究。

近年来, 三元层状材料MAX相作为核用界面相材料受到了一定关注。MAX相具有与PyC和h-BN相似的六方层状晶结构, 在外加应力作用下通常会出现滑移、曲屈、扭结等变形特征, 造成界面裂纹偏转, 从而提升复合材料的韧性。此外, MAX相材料兼具高热导和耐辐照等特性[48-50], 作为界面相材料可以对复合材料的导热性能和耐辐照性能发挥正面影响。德国埃朗根-纽伦堡大学的Filber-Demut等[51]利用电泳沉积法将Ti3SiC2颗粒包覆在SCS-6型SiC纤维表面, 并从理论上讨论了其作为陶瓷基复合材料界面相的可行性。但是所采用的Ti3SiC2颗粒尺寸都在微米尺度, 而且电泳沉积法较难在SiC纤维织物中实现均匀沉积, 对沉积工艺的挑战较大。近期, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所[52-54]通过熔盐法在碳纤维和SiC纤维表面原位生长了Ti2AlC、Ti3SiC2等MAX相涂层, 并利用聚合物浸渍裂解工艺将其制备成复合材料。研究表明MAX相涂层在高温下与先驱体转化陶瓷基体发生反应形成二元非化学计量比碳化物, 该二元非化学计量比碳化物界面相经离子模拟辐照后表现出良好的结构稳定性, 且与SiC具有良好的辐照肿胀匹配性[55]。如何控制高温下MAX界面相的结构演变、减少与纤维的界面反应, 以及避免界面相在后续复合材料制备过程中的相变分解是下一步需要解决的问题。

满足核用要求的界面相设计仍是当前复合材料研究的一个热点与难点, 无论是传统CVD工艺制备的涂层新结构还是新发展的MAX相等涂层体系, 都需要综合评价界面相的辐照效应和结构演变规律。另外, 中子辐照下界面相材料嬗变产物的聚集和迁移也是未来研究的重点, 这将直接影响微裂纹的扩展和与热导相关的声子耦合。

3 复合材料制备工艺

在先进核能系统中, SiCf/SiC复合材料面临极端物理化学环境的考验, 如高温、高剂量中子辐照、强腐蚀、强磨损等, 对SiCf/SiC复合材料的结构和组成提出了极大的挑战。例如, 复合材料需具备以下特点: 低孔隙率, 以防止裂变气体扩散; 高纯度, 以利于低放射化学处置; 高结晶度, 以增强热导率、耐腐蚀和耐磨损性能[9]。随着陶瓷基复合材料在航空航天等非核领域的迅猛发展, SiCf/SiC复合材料制备方法也逐步成熟主要包括先驱体浸渍裂解法(Polymer infiltration and pyrolysis, PIP)、化学气相渗透法(Chemical vapor infiltration, CVI)、纳米浸渍与瞬时共晶法(Nano-infiltrated transient eutectoid, NITE)、反应熔渗法(Reactive melt infiltration, RMI)和多种工艺联用法。这些制备方法各有优缺点, 下面将分别予以讨论。

3.1 先驱体浸渍裂解法

PIP工艺制备SiCf/SiC复合材料的具体流程为:在真空条件下将先驱体溶液浸渗入SiC纤维预制体中, 然后在一定条件下实现先驱体的原位交联固化, 再在高温下裂解形成SiC陶瓷基体, 如此反复, 通过多次浸渍/裂解过程实现复合材料的致密化。我国陶瓷基复合材料领域著名学者董绍明研究员常引用《庄子》中的一句话“一尺之棰, 日取其半, 万世不竭”来高度概括PIP技术的基本特征, 也形象指出了该工艺存在难以实现复合材料完全致密化的难题。

传统PIP工艺虽然简便易行, 但是由于采用了富碳的聚碳硅烷作为先驱体, 在裂解过程中会释放出大量低分子量的气态产物, 并伴随着较大的体积收缩。因此, 该工艺制备的SiCf/SiC复合材料存在残余碳含量高、SiC晶粒结晶度低、丝束间孔隙率高和热导率低等问题。针对上述问题, 国内外学者通过优化先驱体组分和结构、改进裂解工艺等方法对PIP工艺进行了改进。在优化先驱体组分结构方面, 采用具有近化学计量比的液态聚碳硅烷结合低温固化技术, 可以获得致密度高、孔隙率低、近化学计量比的SiC基体[56-57]。在改进裂解工艺方面, 采用耐温性更好的第三代SiC纤维并提高裂解温度, 可以有效提高SiC基体的结晶度, 从而获得热导率和耐辐照性能更优异的SiCf/SiC复合材料[58-59]。在先驱体裂解工艺过程中引入热模压工艺可以显著提高SiCf/SiC复合材料的致密度和力学性能, 并缩短制备周期[60]

最新的研究表明电泳沉积(Electrophoretic deposition, EPD)能够很好地改善PIP工艺致密化问题, 具体操作过程是先通过EPD技术将纳米SiC颗粒沉积到纤维编织件中, 降低纤维束之间的空隙率, 再经PIP工艺将陶瓷先驱体填充微小空隙, 反复裂解浸渍后可制备得到高致密度的SiCf/SiC复合材料[61-62]。Ivekovi等[63]将EDP结合PIP技术, 选用具有近化学计量比的先驱体SMP-10(Starfire Systems Inc., USA), 复合材料浸渍一次先驱体并在1600 ℃裂解后的热导率达到34 W/(m·K), 浸渍裂解三次后的热导率提高至42 W/(m·K)。

PIP工艺由于存在残余碳含量高、SiC结晶度低和热导率低等不足而没有得到核能研究领域的重视, 这与聚碳硅烷先驱体的陶瓷化技术发展有很大的关系。随着具有近化学计量比转化特征的先驱体材料研发不断推进, 基于PIP工艺制备SiCf/SiC复合材料的成本优势与性能优势可能会使其逐步接近核能结构材料的应用要求。

3.2 化学气相渗透法

相较于PIP采用固态或者液态先驱体进行裂解的方法, CVI法在高温下将小分子的含硅碳元素气体直接转化为SiC基体, 对于高纯度复合材料的制备具有较大优势。CVI工艺制备SiCf/SiC复合材料的基本流程为: 将SiC纤维编织件放入CVI反应室中, 通入含有硅碳元素的气态先驱体(如三氯甲基硅烷等), 气态先驱体被定向输送到编织件处, 通过编织件的孔隙扩散到SiC纤维的表面, 活化的气态先驱体在纤维表面成核生长生成SiC基体。

CVI工艺的优势有: 制备温度相对较低, 对纤维和涂层的损伤较小; 获得的SiC基体纯度高, 杂质含量低; 适合制备复杂形状构件。因此, CVI已成为国内外广泛采纳的核用SiCf/SiC包壳管部件的制备方法。然而通过CVI工艺制备复合材料仍存在孔隙率高、致密度不均匀、结晶度低、热导率低、制备周期长和工艺复杂等问题。

当前克服CVI工艺孔隙率高、制备周期长的研究思路之一, 是在基体中引入SiC晶须或纳米线来填充孔隙。韩国原子能研究院Kim与Kang等[64-65]发现在纤维预制件中引入SiC晶须可在纤维或纤维束之间获得更高的初始孔隙率并增大SiC沉积的表面积, 提高基体的渗透效率和致密化速率, 从而有效降低了SiCf /SiC复合材料孔隙尺度和孔隙率,但表面的晶须数量密度较高,会造成早期堵塞,阻碍复合材料中心区域的有效渗透。因此,建议晶须数量密度沿复合材料厚度方向从低到高梯度分布,以实现均匀致密化。Tao等[66]通过在石墨芯棒上引入SiC纳米线(SiCNWs)形成了SiC管纤维预制体独特的谷峰结构, 制备出致密的SiC包壳管, 如图4所示。与传统工艺相比, SiC纳米线有效填充了CVI SiCf/SiC复合材料的孔隙, 使包壳管的密度由2.63 g/cm3提升至2.78 g/cm3

图4

图4   两种类型的包壳管致密化过程示意图(a~d), 纳米线增强SiC包壳管的微观结构((e)低倍率SEM照片, (f)纤维束间的SEM照片)[66]

Fig. 4   Schematic illustration of densification process of two types of cladding tubes (a-d) and microstructures of as- obtained three-layer-NWs SiC cladding tube (at low magnification (e) and intrabundle area (f) of the SiCf/SiC composite layer)[66]

(a) Preform structure of the three-layer SiC cladding tube before CVI process; (b) Structure of the three-layer SiC cladding tube after CVI process; (c) Preform structure of the three-layer-NWs SiC cladding tube before CVI process; (d) Structure of the three-layer SiCNWs cladding tube after CVI process


CVI法制备复合材料的SiC基体具有高纯度的特点, 这对于提高包壳管的耐腐蚀和耐辐照性能非常有利。同时还应该注意到CVI工艺所采用的的原料和工艺条件与SiC纤维以及界面相有较大的区别, 这会造成基体、界面相、纤维的晶体结构和物理化学性质有较大差异, 这些差异有可能造成界面处的理化性能失配, 需要开展更深入的研究。

3.3 纳米浸渍与瞬时共晶法

2002年, 日本科学家Akira Kohyama等[67]首次提出了NITE工艺。该工艺是将SiC纤维预制体浸渍到由纳米SiC颗粒与烧结助剂(如Y2O3、Al2O3)混合制成的浆料中, 干燥后再经热压烧结实现致密化。NITE工艺制备的SiCf/SiC复合材料具有致密度高、结晶度高、热导率高、制备周期短等优点, 但制备过程中的高温高压条件容易对SiC纤维造成损伤, 且基体中残余的烧结助剂可能含有中子毒物。

NITE工艺中的烧结助剂的种类与用量、烧结温度及压力等因素会显著影响SiCf/SiC复合材料的致密度、微观结构和性能[68]。为了获得满足核用要求的SiCf/SiC复合材料, 探索不含中子毒物的烧结助剂体系至关重要。Kohyama等[69]用Y2O3-Al2O3烧结助剂制备SiCf/SiC复合材料, 并进行核用环境考核, 发现该工艺制备的复合材料的He气渗透率比其他工艺低2~6个数量级。Konishi等[70]研究了烧结助剂体系对SiCf/SiC复合材料辐照肿胀行为的影响, 并发现Y2O3-Al2O3体系的肿胀率(~0.2%)远小于钇铝石榴石(YAG)体系(3.86%)。Parish等[71]系统研究了三种烧结助剂体系(Y2O3-Al2O3, CeO2-ZrO2-Al2O3, Y2O3-ZrO2-Al2O3)对SiC陶瓷耐水热腐蚀性能的影响规律, 发现Y2O3- ZrO2-Al2O3烧结助剂体系表现出最优异的耐水热腐蚀性能。

Yu等[72]针对NITE工艺制备管状SiCf/SiC复合材料, 提出了一种新型石墨模具结构, 如图5所示。使用填充石墨粉的模具进行热压, 可以将轴向压力转变为径向压力, 有效促进管状SiCf/SiC复合材料的致密化, 获得了相对密度为94%、弯曲强度达185 MPa的SiCf/SiC复合材料包壳管。

图5

图5   NITE工艺制备管状SiCf/SiC复合材料的新模具结构示意图(a)和模具及管状样品实物图片(b)[72]

Fig. 5   Schematic diagram of new graphite mold for preparing tubular SiCf/SiC composites via NITE process (a), and photograph of new graphite mold and tubular specimen (b)[72]


由此看出, NITE工艺需要通过加压辅助实现致密化, 这对于核能应用的SiCf/SiC复合材料包壳管等特殊形状工件的制备和加工提出了巨大挑战。开发低中子毒物烧结助剂有可能降低NITE工艺的烧结温度并实现无压烧结, 但是不可避免会形成高体积分数的晶界相, 有可能增大中子辐照下的缺陷和裂纹尺寸。

3.4 反应熔渗法

反应熔渗法利用原位固液反应来制备陶瓷基复合材料。RMI工艺制备SiCf /SiC复合材料的基本流程为: 首先制备出多孔的连续SiC纤维增强碳基中间体, 随后将硅熔液或硅蒸汽通过中间体的空隙渗透进中间体, 与预先形成的碳基体反应生成SiC基体。

RMI工艺的优势是复合材料的孔隙率低、力学性能和热导率高。此外, RMI工艺构件变形量小, 易实现近净成型。硅与碳反应的厚度大约为10 μm, 只有合适的孔径分布及孔隙率才能使渗硅达到一定厚度并制备出性能优异的SiC复合材料[73-74]。胡建宝等[75]基于国产KD-II型SiC纤维, 利用RMI工艺制备了高致密的SiCf/SiC复合材料, 气孔率仅为1.6%, 室温弯曲强度达521 MPa, 热导率达41.7 W/(m·K)。

RMI法存在的最大问题是SiCf/SiC复合材料中存在大量未反应的游离硅(体积分数通常为12%~ 18%)。由于硅的熔点是1410 ℃, 因此基于RMI工艺制备的复合材料通常适合在1200 ℃以下的应用。而当服役温度高于1300 ℃时, 基体中残留Si的扩散能力加强, 沿SiC晶界扩散进而侵蚀SiC纤维及涂层, 严重降低了复合材料的性能[76]。此外, RMI工艺还会造成复合材料基体中残余未反应完全的碳[66], 使得复合材料耐氧化、耐腐蚀性能降低。考虑到核能系统的高温、强腐蚀、强辐照、强氧化等极端环境, RMI法尚未应用于制备核用复合材料。未来围绕RMI工艺, 无论是核用还是非核用, 都需要从实现硅和碳完全反应,转化为近化学计量比SiC来设计反应路径并优化工艺条件。

3.5 多种工艺联用

多种工艺联用是通过有效结合各种工艺在制备SiCf/SiC复合材料过程中的优势, 规避劣势, 从而提高致密度、优化微观结构并改善样件性能。具有代表性的联用工艺有PIP+CVI和CVI+NITE等。

美国国家航空航天局(NASA)[77]采用PIP联用CVI制备SiCf/SiC复合材料, 前期采用液态先驱体浸渍预制件, 待毛细管力无法驱动液态先驱体进入细小孔隙后再采用CVI工艺渗透小分子气态先驱体, 从而获得较高的致密化程度。

Liu等[78]研究了CVI SiC的沉积量和沉积速率对CVI联用PIP制备SiCf/SiC复合材料性能的影响。对于CVI 沉积SiC基体, 沉积速率相对较低是有利的, 而且对于给定的纤维预制件, 存在最佳的SiC基体沉积量。在该沉积量下, 最终制备的复合材料的力学性能达到峰值, 几乎是单一PIP或CVI路径的两倍。

李鸣等[79]提出了CVI联用NITE的复合材料制备技术, 首先通过短时间的CVI沉积强化SiC纤维预制体结构, 并为陶瓷浆料浸渍预留浸渗孔隙; 再以纳米SiC粉末、烧结助剂和陶瓷先驱体PCS为原料, 通过真空浸渗和电泳浸渗相结合的方法获得结构紧密的复合材料胚体; 最后经过热等静压烧结制备出密度为2.77 g/cm3的SiCf/SiC薄壁管状样品。 该方法在制备长尺寸的SiCf/SiC复合材料包壳管中展现出应用潜力。

综上可以看出, 无论是简单易行的PIP工艺还是结晶度高的CVI工艺, 甚至高致密化的NITE 和低成本的RMI 工艺, 各自都存在优缺点, 也都难以同时满足核用环境对SiCf/SiC复合材料高致密、高纯度、高结晶度和低成本化要求。未来发展需要对各自工艺进行优化改进, 并在此基础上综合利用各种工艺的优势, 开发多工艺联用新技术。另外, 目前陶瓷烧结技术出现的一些新方向也值得借鉴和关注, 如闪烧技术和冷烧技术等。新的陶瓷烧结机制和工艺有可能为核用SiCf/SiC复合材料发展带来新的契机。

4 复合材料构件数值仿真

为了改善SiCf/SiC复合材料设计和制造的经济局限性, 降低与制造、设计和认证有关的成本至关重要, 也是当今需要迫切解决的技术问题之一。而降低成本的有效解决途径之一就是开发可靠的有限元数值模拟方法, 通过这种方法, 可以精确预测SiCf/SiC复合材料从损伤到失效的全过程以及该过程中不同阶段的力学性能, 反馈优化工艺制造过程, 缩短产品的研发制造周期, 从而最终达到降低成本的目的。其中, 建立可靠分析模型的关键在于考虑SiCf/SiC复合材料各组分以及各组分间的微观力学参量(主要包括纤维与基体的模量、韧性, 界面结合强度等)对于宏观力学性能的影响, 但受限于SiCf/SiC复合材料表现出的脆性和微观力学参数测试水平, 微观力学研究工作进展缓滞。近年来, 随着微观测试样品的制备技术和微观力学测试技术水平提升, SiCf/SiC复合材料的微观力学研究工作取得了显著进步[80]。但到目前为止, SiCf/SiC复合材料构件的整体力学性能评估仍然面临着微观参量缺失的问题, 主要原因在于一些原位微观力学参量难以通过现有的力学实验途径精确获取[81-83]。而微观参量缺失又将导致宏观力学性能计算无法实现, 所以建立可靠的数值分析模型势在必行。

在对自动化需求不断增加的情况下, 诸如编织、缠绕等复杂成型过程被不断应用于制备SiCf/SiC复合材料, 并且在复杂的环境工况加载下, 编织、缠绕等构件的力学性能也因其独特的介观结构而异于层合板构件。其中, 用于先进核能系统的SiCf/SiC复合材料包壳管状预制体成型工艺主要分为缠绕成型和编织成型(图6(a,b))。对于最终构件的宏观性能来说, 影响因素包括但不限于基体/纤维本征属性和界面、纤维体积分数、纤维空间分布、孔隙率[84]以及纤维的交叠方式等。

图6

图6   包壳管成型工艺

Fig. 6   Cladding tube forming technology

(a) Winding technology[88]; (b) Braiding technique[89]; (c) Winding mesostructure[88]; (d) Braided mesostructure[89]


为了对SiCf/SiC复合材料包壳管的力学行为进行数值分析, 必须建立与实际情况相匹配的数值分析模型。由于编织、缠绕等成型纤维位于陶瓷基体内部的几何位置复杂, 难以对SiCf/SiC复合材料的基体进行准确建模, 即使有连续性建模, 其后续的网格划分质量也不理想。考虑到计算的时间成本, 现有的分析计算模型多采用层合板模型对其进行力学性能分析, 但这些计算模型都未考虑真实的介观结构(如纤维编织、缠绕)对于构件宏观力学性能的影响。与材料性能设计成熟度较高的纤维-树脂体系复合材料不同, 目前SiCf/SiC复合材料既没有完善的材料性能设计标准, 又缺少大量计算数据对比验证的可靠细观力学分析方法[85], 其力学性能评估的标准还有待于整个研究领域形成主流的评价体系。

近年来, 一种面向微观参量获取的多尺度力学分析方法为复杂微观结构影响下的复合材料构件的有限元计算分析提供了参考。这种方法假设基体是均质、各向同性的, 纤维纱线束是各向异性的, 其微观力学参量由微观代表性体积单元(RVE)模型计算获取[86-87]。该方法将微观RVE模型获取的单层力学性能参量作为宏观力学性能仿真的参数输入, 从而实现参数由微观、介观再到宏观层级传递的多尺度的有限元数值仿真。Feng等[88]在微观尺度开发了具有周期性边界条件的三维RVE模型来预测横向拉伸/压缩和面内/面外剪切性能作为编织管力学性能的参数输入, 其张力与扭转力被施加到管子上, 表现为微观力学参量对于宏观力学性能的影响。该研究还与使用层压板简化的管的性能进行了比较, 结果如图7(a)所示, 图中面内剪切损伤因子定义为剪切应力与剪切强度的比值。显而易见, 在同一个阶段, 编织管比层合管具有更高的损伤因子, 这意味着在同等应力下编织管将提前达到损伤破坏的阈值。而两种分析模型的计算偏差是由于编织管波纹引入的应力集中导致的。Tang等[89]也在研究中使用了多尺度计算分析法对包壳管的失效进行了准确的预测, 并将计算结果与使用层压板简化管的性能进行了比较。结果如图7(b)所示, 安全系数定义为剪切应力与剪切强度的比值, 由于层合板管状模型未考虑构件真实的介观缠绕结构并忽略了纱线之间的重叠效应所引起的应力集中, 导致层压管模型高估了结构强度, 其安全系数相差36.7%。

图7

图7   编织管与层合管在轴向的面内损伤系数(a)[88]和缠绕管与层合管在轴向的剪切安全系数(b)[89]

Fig. 7   In-plane damage factors of the braided tube yarn, braided tube matrix, and laminated tube on the hoop direction (a)[88] and safety factor of shear stress of the winding tube and laminated tube (b)[89]


有限元仿真是降低SiCf/SiC复合材料制造成 本, 缩短开发周期的有效工具。进行有效有限元仿真的关键在于考虑微观参量对于宏观力学性能的影响。采用多尺度的数值分析方法, 将微观参量与宏观力学性能关联起来, 使计算更加准确与可靠。但是, 目前使用有限元数值仿真SiCf/SiC复合材料构件的力学性能评估体系仍不够完善, 还需要更多的研究者参与探索, 以形成完整统一的评价标准。针对核能应用的有限元仿真技术至今还未得到足够重视, 这主要是由于缺乏辐照条件下有限元分析数据库, 对于多尺度条件下辐照缺陷的演化和传递也没有足够的数据支撑, 这个领域的研究仍然存在着空白。

5 腐蚀行为与表面涂层

核用包壳材料与冷却剂之间的化学反应是影响安全性和寿命的重要因素。SiC在热水中发生腐蚀主要是由于SiC和热水反应形成SiO2, 而SiO2在水热环境中不稳定, 易与H2O反应生成Si(OH)4而溶解。因此, SiC的腐蚀速率主要取决于SiO2的形成速率[90-95]。美国橡树岭国家实验室Terrani等[96]使用带有水溶液数据库(AQS2)的thermo calc软件包提取热力学参量并进行了平衡计算, 如图8所示, 在573 K和15 MPa条件下, SiC将与H2O反应, 通过多种路径形成SiO2, 如反应式(1) ~ (4)所示。

图8

图8   SiC在573 K和15 MPa水中的Pourbaix图[96]

Fig. 8   Pourbaix diagram of SiC in water at 573 K and 15 MPa and are water dissociation lines[96]


SiC(s) + 2H2O(aq) = SiO2(s) + CH4(g)
SiC(s) + 2H2O(aq) = SiO2(s) + 2H2(g) + C(s)
SiC(s) + 3H2O(aq) = SiO2(s) + 3H2(g) + CO(g)
SiC(s) + 4H2O(aq) = SiO2(s) + 4H2(g) + CO2(g)

SiC的耐蚀性与制备工艺紧密相关。韩国原子能研究所Kim等[97]比较了不同制备工艺SiC在热水环境中的质量变化, 如图9所示。研究表明, CVD SiC材料比其他工艺的单相SiC具有更加优异的抗腐蚀性能。在相同的热水环境中, NITE SiC的失重率要比CVD SiC高一个量级[71], 这主要是因为晶界处残余的Si和烧结助剂等杂质元素会加速腐蚀[98-99]。在相同腐蚀环境下, CVD SiC腐蚀210 d后的质量约为0.011%, 而双层SiC复合材料管腐蚀90 d后的失重率为17.5%, 三层结构SiC复合材料管腐蚀60 d后的失重率高达11.9%。不同实验结果均证明三层SiC复合管的重量损失远大于CVD SiC复合管[96,100], 这显然同复合材料的气孔率大有很大关系。另外, CVD SiC的耐蚀性受到致密度、结晶度、纯度、应力和电化学性能等因素的影响。美国威斯康星大学Tan等[101]研究了残余应变、晶粒尺寸、晶界类型和表面取向对CVD SiC在500 ℃、25 MPa下腐蚀的影响, 发现与其它因素相比, 小晶粒的残余应变对CVD SiC腐蚀的影响更明显。韩国原子能研究所Shin等[102]研究了CVD SiC在360 ℃、18.5 MPa模拟压水堆水回路中的热水腐蚀行为, 结果表明大电流密度使SiO2/Si(OH)4更易在SiC表面形成和快速溶解。对SiCf/SiC复合材料的耐腐蚀性研究中, 美国西屋公司联合橡树岭国家实验室合作开展了第四代核能系统的高性能燃料包壳材料研究, 研发出多层结构的SiCf/SiC复合材料包壳管, 如图10所示[103]。Kim等[97,104]采用化学气相法制备了多层结构SiCf/SiC复合材料包壳管, 对其进行热水腐蚀实验, 结果表明SiCf/SiC复合材料包壳管的耐热水腐蚀行为同样受制备工艺的影响, 如图11所示, 腐蚀60 d后三层结构SiCf/SiC复合材料包壳管仍保持管状几何形状, 而双层结构SiCf/SiC复合材料管外层SiC纤维大量脱落, 腐蚀严重。SiCf/SiC复合材料耐热水腐蚀性强烈依赖于工艺温度, 尤其是影响结晶度的温度, 因为水会优先侵蚀SiC中的非晶相, 这是导致三层结构SiC复合管失重率高的原因。我国西北工业大学Qin等[105]也指出提高沉积温度可以增大CVD SiC涂层的晶粒尺寸和结晶度, 是缓解SiCf/SiC复合材料早期热水腐蚀的有效途径。Yang等[106]研究了SiCf/SiC复合材料在360 ℃、18.6 MPa的静态热水腐蚀行为, 发现在腐蚀初期, SiCf/SiC复合材料晶界优先发生腐蚀, 环向强度没有发生明显变化, 而当腐蚀时间足够长, SiCf/SiC复合材料表面会出现腐蚀凹坑和裂纹且环向应力显著降低, 进一步指出热水腐蚀产物由非晶SiCxOy和SiO2组成, 在水热环境中SiCxOy和SiO2与水分子发生反应溶解在水中, 是导致样品质量损失的直接原因。

图9

图9   不同类型SiC在热水腐蚀环境中的重量变化(a)和模拟PWR冷却环境的重量变化(b)[97]

Fig. 9   Weight changes of monolithic SiC ceramics in the hydrothermal corrosion environments (a) and corrosion rate of SiC ceramics in simulated PWR coolant environment without irradiation (b)[97]


图10

图10   西屋双层SiC包壳管[103]

Fig. 10   Westinghouse duplex SiC cladding tube[103]


图11

图11   多层SiC复合管腐蚀60 d后的宏观照片[97]

Fig. 11   Macrophotographies of the multi-layered SiC composite tubes after corrosion for 60 d[97]


影响SiC腐蚀的环境参数还有温度、氧浓度、氢浓度和pH等。一般而言, 溶解O加速SiC腐蚀, 而溶解H减缓腐蚀, 起到钝化作用[94,100,107]。美国田纳西大学Doyle等[108]通过研究CVD SiC在高温水中的腐蚀行为, 得到一个预测SiC高温水腐蚀的通用方程。结果表明, 在没有氧气的条件下, SiC晶界腐蚀速率较低, 而在氧气存在的条件下, 晶界相发生了剧烈反应。但是, 美国威斯康星大学Xi等[109]却发现O和H对SiC早期腐蚀起相反作用: O在表面形成稳定化合物, 而H则会破坏SiC键, 产生化学侵蚀效应。

另外, 辐照是核用环境中不可避免的一个作用因素。实验结果证明, 辐照会加剧SiC的热水腐蚀[108,110-112], 辐照后SiC的溶解速率随着辐照缺陷的数量增加而升高。美国橡树岭国家实验室Snead等[113]认为, 辐照增加了水中的O活度并使SiC形成高缺陷的微观结构, 从而提高了SiC腐蚀动力学。Lin等[114]证明辐照诱导的点缺陷团簇是富含C空位的团簇。日本京都大学Maeda等[115]进一步提出, 点缺陷增强的电化学活性是SiC腐蚀加剧的根源, 引入缺陷使腐蚀电位发生变化, 腐蚀电流增加, 同时证明掺Al的SiC具有较好的耐蚀性。

目前, 提高SiC耐蚀性主要有两种途径: 一是优化改进传统制备工艺, 提高SiC的致密度、结晶度和纯度等; 二是在SiC表面沉积环境障碍涂层。在各种途径制造的SiC材料中, CVD SiC尽管表现出优异的耐腐蚀性, 但在含溶解氢或溶解氧的情况下, 仍易受到热水腐蚀。美国橡树岭国家实验室[116-117]通过在SiCf/SiC表面沉积环境障碍涂层(Cr, CrN, TiN, ZrN, NiCr和Ni)来提高其耐热水腐蚀性和密封裂变气体, 如图12所示, 并在288 ℃, 2 wppm溶解氧(DO)模拟沸水堆常规水化学(BWR-NWC)的水环境中进行了400 h入堆试验。与SiCf/SiC样品相比, 除ZrN和NiCr涂层大量损失样品表现出明显的缺陷外, 其余涂层样品均表现出良好的耐腐蚀性能, 如镀Cr涂层样品腐蚀400 h后失重率仅有0.026 mg/cm2。实验初步证明涂层在Light Water Reactor (LWR)中作为缓蚀涂层的潜力。美国麻省理工学院Wagih等[118]论证了在SiC复合材料上沉积Cr涂层的可行性, 并指出包壳管涂层技术的发展潜力。日本日立公司[119]为提高SiC在沸水堆环境中的耐蚀性, 研发以Cr为过渡层的金属Ti涂层, 并证明该涂层在未辐照热水环境中具有良好的耐腐蚀性能。美国橡树岭国家实验室Doyle等[108]在高电阻率CVD SiC上采用物理气相沉积法制备了TiN、Cr、CrN和多层Cr/CrN四种商用涂层, 在300 ℃下进行4.8×1024 n/m2 (>0.1 MeV)中子辐照并在模拟压水堆环境中连续腐蚀127 d, 实验结果却表明涂层易发生开裂和脱落现象, 这是由于SiC膨胀使涂层与SiC基体之间产生应力, 最终导致涂层产生裂纹。这种裂纹会造成涂层暴露在水中时防护性能快速失效。随后该团队[120]将这四种未辐照涂层样品在高温(288~350 ℃)、高纯度液态水含溶解氧((1~2)×10-6)环境中腐蚀长达2600 h, 结果发现在含氧条件下, 所有涂层均失去保护作用, 其中一个重要原因是氧气通过完全氧化涂层或从涂层表面缺陷等地方进入到涂层与基体界面, 进而氧化SiC基体, 随后从涂层裂纹或其它缺陷处进入界面的水可以迅速溶解SiO2, 导致膜基开裂分层, 这种现象在Cr涂层中尤为明显。总体来说, 核用SiC基材料的表面环境障碍涂层工作处于起步状态, 还有许多关键技术有待突破。

图12

图12   SiCf/SiC复合棒上(左)和CVD试样(右)沉积的CrN、Cr和TiN涂层的光学照片[116]

Fig. 12   Optical images of the as-deposited CrN, Cr and TiN coatings on SiC/SiC composite rods (left) and CVD samples (right)[116]


6 核用连接技术

SiCf/SiC复合材料包壳管装入核燃料之后需要通过端塞实现密封, 该连接的可靠性已经成为制约SiCf/SiC复合材料最终应用的关键技术问题之一, 并直接关系到反应堆的安全问题, 如高放射性裂变产物的泄露、裂变气体的逸出和冷却剂与核燃料的隔离等。SiCf/SiC复合材料在航空航天等领域的应用中, 大部分连接依靠机械铆合, 无法达到金属材料焊接的无缝连接。在非核应用中SiCf/SiC复合材料的连接也使用合金焊接工艺, 科研人员对焊接界面的润湿性和相容性等都开展过详细的研究[121-122]。但是在核环境应用时, 必须考虑到连接层材料自身的耐辐照特性、低中子活性以及耐水热和高温水蒸气腐蚀等, 否则连接层材料将成为SiCf/SiC复合材料构件中最薄弱环节, 最早失效。

国内外围绕SiC陶瓷以及SiCf/SiC复合材料的连接已开展了大量的研究工作, 比较常见的连接方法有活性金属钎焊、扩散连接、玻璃陶瓷连接、Si-C反应连接、陶瓷先驱体连接、瞬态共晶相连接和MAX相连接等。国内有中国科学院上海硅酸盐研究所、哈尔滨工业大学、西北工业大学、国防科技大学、上海交通大学、西安交通大学、江苏大学和中国科学院宁波材料技术与工程研究所等, 国外有美国橡树岭实验室、日本东京大学与京都大学、韩国岭南大学与韩国原子能研究所、意大利都灵理工大学、英国伦敦玛丽皇后大学以及斯洛伐克科学院等机构, 都采用不同连接方法与连接层材料开展了卓有成效的研究工作[123-138]

早在2000年, Colombo等[139]就针对聚变堆包层用SiCf/SiC复合材料的连接问题, 采用陶瓷先驱体与Al-Si粉体为连接层实现了SiCf/SiC复合材料的连接, 其剪切强度最高可达31.6 MPa。意大利都灵理工大学Ferraris等[140]在2008年就针对核用SiCf/SiC复合材料的连接开展研究, 并开发出SiO2-Al2O3- Y2O3玻璃相连接层材料, 所得连接结构的弯曲强度可达120 MPa。近期我国西北工业大学Fan等[141-142]研究了Y-Al-Si-O玻璃无压连接SiCf/SiC复合材料, 并探索了Y-Al-Si-O玻璃组成对其界面润湿性的影响, 优化了连接工艺参数, 在1400 ℃不用保温获得的SiCf/SiC复合材料连接件的剪切强度最高可达38.85 MPa。随后, 该团队又开发出与SiCf/SiC复合材料热膨胀系数更接近的CaO-Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃相连接层材料, 在1400 ℃保温30 min获得了剪切强度高达57.1 MPa的SiCf/SiC复合材料连接件[143]。美国橡树岭实验室与日本京都大学合作开展了基于NITE工艺的核用SiCf/SiC复合材料的连接工作, 1800 ℃在5~20 MPa压力的辅助下, 以SiC-Y2O3- Al2O3混合浆料为连接层材料实现了SiCf/SiC复合材料的连接, 其剪切强度达到209 MPa, 经辐照后仍然能保持在182 MPa[137]。基于NITE工艺的连接方法是核用SiCf/SiC复合材料连接的优选方法之一, 但是连接温度过高会对复合材料中的纤维造成一定的损伤。

近年来, MAX相陶瓷以其各种优异的性能(表2), 作为SiC的连接层也受到了广泛的关注与研究[144-150]。中国科学院宁波材料技术与工程研究所[148]采用电场辅助烧结技术, 以Ti3SiC2流延膜为连接层, 在1300 ℃实现了SiC陶瓷的低温连接。英国伦敦玛丽皇后大学与斯洛伐克科学院Peter等[144]以Ti3SiC2预烧薄片为连接层在1300 ℃, 50 MPa的压力辅助下, 采用SPS技术实现了SiCf/SiC复合材料的连接, 其剪切强度为(18.3±5.8) MPa。韩国岭南大学[146,151-153]随后以Ti3SiC2、SiCw/Ti3SiC2以及Ti3AlC2为连接层, 采用高温热压工艺实现了SiCf/SiC复合材料的连接。但是通过Raman光谱和有限元模拟计算, 发现基体SiC(热膨胀系数CTE≈4.4×10-6 K-1)与连接层Ti3SiC2(CTE≈9.1×10-6 K-1)之间存在热失配, 在界面处会残余热应力, 导致SiC/Ti3SiC2/SiC连接偶的弯曲强度较低[149]。基于此, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所[150-154]又设计出TiC/Ti3SiC2全碳化物梯度连接层, 通过在SiC表面修饰一层500 nm的Ti, 并控制原位反应温度为1500 ℃, 实现了TiC/ Ti3SiC2全碳化物梯度连接层连接SiC, 从而在一定程度上缓解了界面热应力问题。随后, 该团队又发展了与SiC热膨胀系数接近的Al4SiC4连接层材料, 获得高强度SiC连接结构。然而, Al4SiC4(CTE= 6.2×10-6 K-1)与SiC(CTE=4.4×10-6 K-1)仍然存在一定程度的热失配, 在高温及辐照环境下, 易发生肿胀失配。

表2   几种典型的MAX相及其性能对比[158-162]

Table 2  Comparison of related properties of several typical MAX phases[158-162]

MaterialVickers hardness/
GPa
Flexural strength/
MPa
Fracture toughness/
(MPa·m1/2)
Thermal conductivity/ (W·m-1·K-1)Electrical conductivity/
(×106 , S·m-1)
Ti3SiC210.4881(//c-axis)14.1(//c-axis)32.40.49(//c-axis)
Ti3AlC29.11261(//c-axis)13.1(//c-axis)14.6(//c-axis)1.01(//c-axis)
Ti2AlC7.9735(//c-axis)8.5(//c-axis)272.5
Nb4AlC37.0789(⊥c-axis)9.3(⊥c-axis)21.10.81

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为了最大限度地解决连接层与基体的热失配问题, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所开发出一种新型的近似无缝连接技术[155-156], 该技术通过界面原位反应获得RE3Si2C2(RE为稀土元素)过渡相, 高温下RE3Si2C2又与SiC的共晶反应转化为液相, 该液相一方面润湿连接界面, 另一方面又促进界面原子扩散。同时, 在外加压力的作用下, 含有稀土元素的液相又逐渐被挤出SiC连接面, 从而实现了SiC的无缝连接。近期, 该团队通过设计原位反应生成RE3Si2C2过渡相, 以Yb为初始连接层, 通过原位反应, 在1400~1500 ℃实现了SiC陶瓷的无缝连接(图13), 所得连接结构的弯曲强度可达257 MPa[157]。由于该自牺牲型连接材料在连接后几乎无残留, 因此可有效解决传统第二相连接层材料与基体SiC之间固有的热膨胀失配以及辐照肿胀失配等关键问题, 为SiC/SiC复合材料核燃料包壳管的端塞连接密封问题提供了一种新的解决思路。

图13

图13   不同温度下连接的SiC/Yb/SiC的低倍和高倍背散射(BSE)图[157]

Fig. 13   Low and high magnification back-scattered electron (BSE) images of the SiC/Yb/SiC joints joined at different temperatures[157]

(a, f) 1200 ℃; (b, g) 1400 ℃; (c, h) 1500 ℃, (d, i) 1700 ℃; (e, j) 1500 ℃ (dwell time of 15 min)


针对实际应用中薄壁(壁厚仅1 mm)SiCf/SiC包壳管的端塞连接, 未来需要发展无压无缝连接技术, 以满足SiCf/SiC包壳管与端塞连接的实际应用需求。此外, 对于SiCf/SiC包壳管与端塞连接结构的耐高温、抗氧化、耐辐照、气密性、连接界面沿管轴向拉伸/剪切强度等模拟服役性能研究还须加强, 这需要基础研究、工程技术研究以及实际用户三方协作, 开展工程技术应用研究的协同攻关。

7 辐照损伤

在先进核能系统高温强中子辐照条件下, SiCf/SiC复合材料的辐照损伤及其对力学性能的影响是人们关心的重要问题。一般来说, 能量高于0.1 MeV的中子可以通过弹性碰撞导致材料原子离原来开的晶格位置, 造成位移损伤。近二十年来, 美国和日本等国家研究机构开展的裂变中子辐照实验结果表明, 在300~1400 ℃温区, 近化学计量比的第三代SiC纤维以及CVI法制备的SiC基体显示出高辐照稳定性; 相比之下, PyC界面相更易受辐照的影响, 随着辐照剂量增加表现出收缩→膨胀→非晶化的过程, 在1~3 dpa剂量区间界面脱附, 剪切强度和界面摩擦应力显著降低, 导致材料宏观拉伸强度降低[27]。因此, 如前述关于界面相的讨论, 含BN和PyC的界面相体系难以胜任SiCf/SiC在核用环境下的长期服役需求。

具有天然层状结构的MAX相材料以其诸多优良特性而受到研究工作者的关注[163-165], 前文已经初步讨论其在界面相和连接材料上的应用潜力。美国麻省理工学院的Tallman等[51,166]经过中子嬗变分析表明MAX相(如Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC等)在热中子和快中子辐照10、30、60 a后的比活性同SiC材料相近, 比Alloy 617型镍基合金低3个数量级。中国科学院宁波材料技术与工程研究所与北京大学重离子物理研究所合作研究发现, 即便当50 keV He离子辐照剂量高达31.3 dpa 时, Ti3AlC2等MAX相材料仍未发生明显的非晶化转变[167-168]。上述数据有力支持了MAX相材料应用于核用领域的可能性。

建立辐照引起的微观结构缺陷对力学性能影响的构效关系, 是SiCf/SiC复合材料结构设计和评价的基础。在核能装置内部辐照环境中, 除了高能中子在材料中通过弹性碰撞产生的位移损伤, 通过核反应和核嬗变还会在材料中产生惰性气体原子的积累。其中, 通过(n, α)核反应产生He的核反应截面随着中子能量的增大而显著增大, 在先进核能系统比如聚变堆包层的SiC材料中He产生率会达到2000 appm/(MW·m2)(值得说明的是, 在相同高能中子辐照条件下, SiC中的He产生率高于钢铁材料4~5倍)[169]; 作为核燃料包壳管或者核废料容器的SiC材料还会受到来自核嬗变产物的辐照, 其中包括重惰性气体离子Kr、Xe等。He或重惰性气体原子与空位型缺陷之间发生强相互作用, 会稳定位移损伤产生的缺陷, 从而加速材料的失效。在实际工作温度范围(300~1300 ℃), 受高能中子、He或重惰性气体离子辐照, 在SiC中会产生自间隙子聚集体、空位和空位聚集体、惰性气体原子/空位复合体等多种缺陷。根据实验报道, 较大的He/空位复合体或He泡(即纳米尺寸上He/空位的聚集体)会在材料纳米尺度产生较大的应力, 引发微裂纹, 从而降低SiC材料韧性[170]。另外, 由(n, p)核反应产生的H对于辐照损伤的加速作用也是人们关注的问题, 早期对CVD法制备SiC的H离子注入实验表明, 注入H会导致SiC沿主晶面解离[171], 还会加速随后注He过程中He泡长大[172]。但是, 人们对SiCf/SiC复合材料的H/He离子注入以及重离子辐照实验表明, H对于辐照损伤的加速作用没有He显著; He的预注入会加速SiC晶界处形成空洞, 造成材料肿胀和拉伸强度的损失[173]。目前有关H、He预注入条件下SiCf/SiC复合材料辐照损伤的研究仍然不足, 尤其对于纤维/界面相/基体界面缺陷演化及界面微纳力学缺乏系统的研究。

基于纳米压痕技术的微纳力学技术对于研究SiCf/SiC复合材料的界面强度及滑移特性非常有效。纤维顶出(Push-out)技术是一种常见的纤维/基体界面力学性能测试技术, 测试需要预先使用聚焦离子束设备(Focused Ion Beam, FIB)制备SiCf/SiC复合材料截面试样, 其厚度控制在30~200 μm范围。基于纤维顶出技术, 国际上Udayakumar[174]、Buet[175]、Rebillat[176]等已对PyC、BN界面相改性SiCf/SiC界面强度开展了大量工作, 发现引入界面相可以有效减小SiC纤维和SiC基体在复合材料高温制备过程中的界面反应, 且典型PyC、BN等界面相调控的界面剪切强度均小于50 MPa, 为弱界面结合, 从而对SiCf/SiC复合材料起到增强和增韧的效果。国内在SiCf/SiC复合材料界面性能研究方面也开展了初步研究工作, 如国防科技大学Haijiao Yu等[177]采用纤维顶出技术对比了单层PyC、SiC界面相以及多层PyC/SiC界面相对SiCf/SiC复合材料界面剪切强度的影响, 发现多层界面相结合可以有效促进微裂纹在多层界面相之间的偏转, 从而明显改善复合材料的断裂韧性。由于纤维顶出薄片样品厚度较小, 制样难度较大, 且薄片制样过程易在试样表面造成界面损伤甚至纤维脱粘, 因此, 纤维顶出测试结果的重复性往往较差, 实验失败率较高。为了解决这一难题, 国际上发展了一种纤维顶入技术(Push-in), 该技术与纤维顶出技术的差别在于纤维顶入试样为复合材料块体, 避免了复杂薄片样品的制备。杨玲伟基于纤维顶入技术系统开展了典型陶瓷基复合材料界面力学性能研究工作, 截止目前已测试了SiCf/SiC[178]、Cf/SiC[179]、Cf/Mullite[180]、SiCf/Mullite[181]、ASf/SiC[182]、ASf/SiO2[183]、ASf/Al2O3[183]等典型陶瓷基复合材料的界面剪切强度。由于纤维顶入测试引入的应力场主要集中在被测试纤维周围几十微米的范围内, 对于辐照的SiCf/SiC复合材料, 测试结果可以精确反映辐照界面损伤, 因此, 纤维顶入技术是研究SiCf/SiC复合材料界面辐照力学损伤机制较为理想的微纳力学实验方法。然而, 该方法在辐照SiCf/SiC体系中的应用尚不多见, SiCf/SiC复合材料的辐照界面力学损伤机制仍然缺乏系统研究。

我国对SiCf/SiC复合材料的中子辐照损伤效应开展的研究工作相对较少, 这主要是因为国内可供核能结构材料基础研究的中子实验堆资源相对紧缺。相反, 离子辐照研究的加速器资源相对比较丰富, 因此相关的研究工作比较多。但是, 离子模拟辐照对于准确模拟中子环境下的离位损伤、电离损伤和嬗变效应等仍有很大的差异, 因此等效评价的有效性需要仔细分析。

8 总结与展望

SiCf/SiC复合材料在核能领域被认为是下一代先进核能系统关键结构材料的候选材料, 也被认为是未来改变核能游戏规则的事故容错型包壳材料。综上所述, 尽管学术界和工业界已有很多关于核用SiCf/SiC复合材料制备和评价的研究报道, 但该材料离核反应堆极端环境应用要求还有相当的距离。由于中子辐照环境与非核极端环境条件对材料的影响有着本质的区别, 核用SiCf/SiC复合材料的组分选择和结构设计面临着更大的挑战和更高的要求, 无论是中子辐照下的结构损伤还是失效机制都需要开展大量工作。

在基础材料方面, 研制具有高强度、高结晶度和低中子毒性的核用SiC纤维仍是重中之重, 虽然第三代SiC纤维已经显示出高中子辐照剂量下的结构稳定性, 但是高弹性模量造成编织和缠绕薄壁包壳管难度加大, 包壳管的物理化学性质与基体材料和界面相之间的匹配性降低, 因此需要平衡力学性质和物理化学性质对于SiC纤维的研发要求。此外, 经济性的优先考量使得核工业界对低成本要求日益增加, 这可能是制约SiC纤维增强复合材料最终应用的关键因素。同常规复合材料失效的机制相似, 中子环境下最容易受到损伤部位是界面相, 这意味着不能简单借鉴航空航天等领域普遍接受的复合材料界面相的组成和结构, 需要将界面相材料的中子辐照损伤行为考虑进去。一旦界面相失效, 不仅力学和热导性能急剧恶化, 而且裂变元素和气体将从高体积含量的界面相处向外扩散, 因此亟需开发具有良好辐照肿胀匹配性和化学相容性的核用界面相体系。

复合材料的基体材料制备主要受制于工艺方法, 制备高致密度、高纯度、高结晶度的SiC基体需要联用PIP和CVI等多种工艺。与此同时, 复合材料表面可靠的涂层材料也是延缓被冷却剂化学腐蚀的有效手段, 需要根据具体的堆型和冷却剂种类(如重水、铅铋、高温熔盐等)来确定合适的涂层材料, 并加强腐蚀环境下的考核评价。作为核燃料包壳结构中最后一个环节——端塞的可靠连接, 是最为棘手的工程化难题之一。SiC材料表面连接问题同金属材料焊接有着本质的不同, 可靠的连接意味着初始表面共价键断裂和连接界面处共价键重构, 这需要发展全新连接材料和低温固相反应机制。与此同时, 加速器驱动核能系统面临着核废料的燃料装载, 因此包壳管的连接都需远程自动化控制装备完成, 工程化难度巨大。

此外, 我国的中子辐照资源极为短缺, 这对于系统和长期开展核能结构材料的考核评价非常困难, 因此, 载能离子辐照损伤研究仍将在我国核材料研发中发挥重要的作用。由于离子辐照一般仅在材料表面微米级的深度产生原子移位效应和注入效果, 这对于准确分析辐照后材料力学和物理性质的变化是一种挑战, 对于具有多相多尺度特征的陶瓷基复合材料而言更加困难。发展新的辐照损伤评价技术和分析方法, 并通过多尺度耦合和传递, 较为准确地预测复合材料的损伤和寿命, 将是核技术领域面临的重大科学问题。

一种全新的结构材料应用于反应堆核燃料组件中应该满足相关的设计基准要求, 如燃料系统损伤、燃料棒失效和燃料可冷却性等。SiCf/SiC复合材料应该参照锆合金包壳管的设计基准进行仔细评估, 如氢化行为、包壳坍塌、包壳过热、失水时包壳爆破等。考虑到SiCf/SiC复合材料是多相多尺度材料, 其辐照失效和腐蚀行为与传统锆合金材料将有较大区别, 使得设计基准的设定具有很高挑战性。因此, 核用SiCf/SiC复合材料的研发需要特别注意导致材料失效的初始现象(如界面相的非晶化和微裂纹的萌生条件等), 为核安全评审提供理论和实验依据。

总而言之, 核用SiCf/SiC复合材料研发涉及到多学科协同攻关, 如材料科学、化学、力学、材料计算、核技术、反应堆物理、机械自动控制等, 因此迫切需要学术界和工业界共同参与, 以尽快突破关键科学和技术难题, 从而尽早实现SiCf/SiC复合材料在先进核能系统中的应用。

我与郭景坤先生

郭景坤先生是我国著名的无机材料科学家, 为我国高温结构陶瓷材料领域的发展做出了卓越贡献。2002~2005年间, 我在中国科学院上海硅酸盐研究所师从高濂研究员攻读博士学位, 常常会去4号楼的图书馆和实验室, 我清晰记得每层电梯出口处都挂有研究所老一辈科学家重要科研场景的照片, 印象特别深刻的是记录郭景坤先生和同事们成功试车无水冷陶瓷发动机的照片。2010年, 我从美国加州大学戴维斯分校回国来到中国科学院宁波材料技术与工程研究所工作, 在时任所长崔平研究员的建议下, 我考虑开展核能结构材料的研究, 确定了碳化硅纤维增强碳化硅复合材料和三元层状陶瓷两种事故容错型结构材料作为科研团队主要的研究对象。而我最早是从郭景坤先生一系列纤维(晶须)补强陶瓷基复合材料的研究工作了解到复合材料这个概念, 郭先生提出的纤维与陶瓷在化学上的相容和物理上的匹配思路一直启迪着我的研究。更加荣幸的是, 我从2018年起担任郭景坤先生创办的《无机材料学报》副主编, 能够更加近距离地感受老一辈科学家为了无机非金属材料学科的发展做出的巨大努力。

郭景坤先生已经离开我们近一年了, 但从老师和朋友们的交流中仍然能回想起他的音容笑貌, 仿佛看到他依旧穿着西装背带裤在工作园区忙碌, 依旧在与我们热切交流着学术观点, 大师的科学精神将薪火相传。

(黄 庆)

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