不同形貌MgAl LDH的制备及Pt/LDH的催化加氢性能
Preparation of MgAl LDH with Various Morphologies and Catalytic Hydrogenation Performance of Pt/LDH Catalysts
通讯作者: 苗雨欣, 讲师. E-mail:yuxinmiao@synu.edu.cn;赵 震, 教授. E-mail:zhaozhen@synu.edu.cn;zhenzhao@cup.edu.cn
收稿日期: 2021-02-18 修回日期: 2021-05-13 网络出版日期: 2021-05-25
基金资助: |
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Corresponding authors: MIAO Yuxin, lecturer. E-mail:yuxinmiao@synu.edu.cn;ZHAO Zhen, professor. E-mail:zhaozhen@synu.edu.cn;zhenzhao@cup.edu.cn
Received: 2021-02-18 Revised: 2021-05-13 Online: 2021-05-25
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作者简介 About authors
刘雯雯(1997-), 女, 硕士研究生. E-mail: 1753305303@qq.com
LIU Wenwen(1997-), female, Master candidate. E-mail: 1753305303@qq.com
如何制备性能高效、稳定的纳米Pt催化剂, 对提高肉桂醛C=O加氢选择性具有重要的实际价值和科学意义。本研究采用共沉淀法和水热法制备不同形貌的MgAl水滑石(LDH), 用等体积浸渍法制备负载型Pt/LDH催化剂, 研究不同形貌的LDH对Pt催化肉桂醛选择加氢性能的影响。利用不同表征方法对催化剂结构、形貌、表面理化性能进行分析。结果表明, LDH载体的形貌对Pt/LDH催化剂的结构和性能影响较大, 具有片层结构的LDH纳米片与活性组分Pt之间的相互作用易于贵金属Pt的分散和稳定。同时, LDH载体中存在丰富的碱性位点和表面羟基, 有利于提高催化加氢活性和稳定性。催化性能评价表明, 在反应温度为40 ℃、反应压力为1 MPa、反应时间为120 min的条件下, 肉桂醇(CMO)的选择性为82.1%, 肉桂醛的转化率为79.8%, 经过5轮循环测试, 催化剂仍具有较好的稳定性。
关键词:
How to design and fabricate highly efficient and stable Pt nano-catalyst is of important practical value and scientific significance for improving the C=O hydrogenation selectivity of cinnamaldehyde. In present study, a series of MgAl hydrotalcite (LDH) supports with various morphologies were synthesized by co-precipitation and hydrothermal methods. The supported Pt/LDH catalysts were prepared by incipient wet impregnation (IMP) method with LDH supports, and used for cinnamaldehyde selective hydrogenation reaction, and influences of LDH with different morphology for the catalyst activity were studied. The structure, morphology, surface physicochemical properties of these catalysts were characterized. The results show that the morphology of different supports exerts a significant influence on the structure and properties of Pt/LDH catalysts. Interaction between lamellae LDH nanosheet and active component Pt facilitates dispersing and stabilizing of Pt nanoparticles. Meanwhile, there are abundant alkaline sites and surface hydroxyl groups in the LDH support, which are beneficial to improve the catalytic hydrogenation activity and stability. Results of catalytic performance show that selectivity of cinnamon alcohol (CMO) and conversion of cinnamon aldehyde (CMA) at reaction temperature of 40 ℃, reaction pressure of 1 MPa, and reaction time of 120 min were 82.1% and 79.8%, respectively. After 5 rounds of cycle tests, the Pt/LDH catalyst still has excellent stability.
Keywords:
本文引用格式
刘雯雯, 苗雨欣, 张轶扉, 王心宇, 兰玉婷, 赵震.
LIU Wenwen, MIAO Yuxin, ZHANG Yifei, WANG Xinyu, LAN Yuting, ZHAO Zhen.
水滑石是一种双金属氢氧化物(LDH), 也是一类具有层状结构的新型无机功能材料。LDH的组成与结构使其具有弱碱性和离子可调变性等特点, 其表面丰富的碱性位点可以直接作为固体碱催化剂, 研究发现LDH是一种理想的催化剂载体和催化剂[5,6]。Wei等[7]以不同LDH为前体制备了系列CoIn3和CoGa3催化剂用于肉桂醛的选择加氢研究, CoGa3催化剂对肉桂醛(CMA)制备肉桂醇(CMO)的选择性达96%。Yang等[8]研究了水滑石层间水对Pt催化肉桂醛水相选择性加氢反应的影响, 在无溶剂条件下, LDH层间水物种能够促进H2的活化和解离, 从而促进肉桂醛加氢反应。由此可知, 水滑石基催化剂在肉桂醛选择加氢反应中应用前景较好。为了进一步提高纳米Pt粒子的稳定性, He等[9]制备了MgAl-LDH/Al2O3限域的单原子和纳米簇Pt-Sn催化剂, 显著提高了正庚烷重整反应环化产物的选择性。此外, 利用LDH二维片层纳米结构有利于反应物扩散的特点, Sun等[10]成功制备了一种片层结构的Pt/NiFe-LDH催化剂, 用于降解气态甲醛。Han等[11]调控并制备了NiFe-LDH纳米片为载体的亚纳米Pt团簇催化剂, 并研究其析氢反应活性。综上, 利用片层结构LDH载体晶格“网阱限域”作用和载体表面缺陷位点对贵金属的锚定作用, 有利于合成高分散纳米Pt催化剂。
本研究在前期工作的基础上, 采用共沉淀法和水热法制备不同形貌的二元MgAl-LDH载体, 并用等体积浸渍法制备负载型Pt/LDH催化剂, 研究LDH载体的形貌对Pt/LDH催化剂结构和性能的影响, 并确定肉桂醛选择性加氢反应的最优工艺条件。
1 实验方法
1.1 试剂
实验中所用试剂六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、尿素、氢氧化钠、碳酸钠和十二烷基磺酸钠(SAS)等均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司生产。
1.2 催化剂制备
共沉淀法制备薄层LDH纳米片 称取1.536 g的Mg(NO3)2和1.125 g的Al(NO3)3放入烧杯中, 加入去离子水搅拌, 溶解成盐溶液。在40 ℃水浴中搅拌30 min, 再称取0.636 g的Na2CO3和0.600 g的NaOH配成一定浓度的碱性溶液, 用分液漏斗将碱溶液缓慢滴加到镁铝的盐溶液中, 升温至80 ℃, 继续搅拌6 h, 将白色的沉淀产物离心分离, 水洗至中性, 置于80 ℃烘箱中干燥12 h, 研磨至粉末备用, 记作LDH-1。
水热法制备三维花瓣状结构LDH 称取1.536 g的Mg(NO3)2、1.125 g的Al(NO3)3和1.226 g的SAS放入烧杯中, 加入去离子水搅拌溶解成盐溶液, 再向溶液中加入一定量的CO(NH2)2。在40 ℃水浴中搅拌30 min, 将溶液倒入水热釜中, 在140 ℃条件下反应24 h, 待反应结束后, 冷却至室温, 对白色沉淀产物进行离心分离, 水洗至中性, 置于80 ℃烘箱中干燥12 h, 研磨至粉末备用, 记作LDH-AS。
等体积浸渍法制备Pt/LDH催化剂 将一定量的H2PtCl6溶于去离子水中, 分别定量加入到装有上述两种LDH载体的小烧杯中, Pt的理论负载量为1wt%, 搅拌均匀, 置于50 ℃烘箱中干燥12 h, 以上实验为避光操作。然后, 在5% H2/Ar的气氛下300 ℃焙烧2 h得到催化剂, 所得的样品分别记作Pt/LDH-1和Pt/LDH-AS。
1.3 催化剂性能
在50 mL的高压反应釜中测试肉桂醛催化加氢性能, 测试过程中在反应釜(聚四氟内衬)中加入 0.8 mmol的肉桂醛、50 mg的催化剂、20 mL的异丙醇和少量的正十二烷作为内标物。反应在高压釜内进行(安徽科幂), 反应产物用气相色谱质谱联用仪(岛津Shimadzu GCMS-QP2020)进行定性分析, 用气相色谱仪(天美GC7900)进行定量分析。色谱配置为FID检测器, 色谱柱为TM-15高效毛细管色谱柱。上述产物的组分含量用内标法进行计算。
1.4 催化剂表征
在Rigaku Ultima IV X射线粉末衍射仪(XRD)上对水滑石样品进行XRD表征, 工作电压40 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围2θ=5°~90°, 扫描速度 5 (°)/min。采用Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM) 对水滑石的形貌和结构进行分析。采用FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜(TEM) 对Pt催化剂粒径和尺寸进行分析。在Bruker TENSOR Ⅱ分光光度计上测试水滑石样品的傅里叶红外光谱(FT-IR), 测试范围为400~4000 cm-1。在麦克AutoChem II 2920仪器上测试CO2-TPD。在Thermo Fishere ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上测定催化剂的表面组成及化合价态, 通能30 eV, 以污染碳(C1s=284.8 eV)电子结合能进行校正。
2 结果与讨论
2.1 催化剂合成与表征
为确定LDH的晶相结构, 本研究对LDH-1和LDH-AS进行了XRD分析, 结果如图1(a)所示, 不同方法制备的样品均显示出水滑石结构的特征衍射峰(JCPDS 89-0460)。共沉淀法LDH-1样品在2θ=11.3°、22.2°、34.5°、38.5°、47.3°、60.3°、62.5°处的衍射峰可以分别归属于LDH (003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面, 这表明制备的LDH-1具有CO32-插层结构, 层间阴离子与层板间作用力较强, 水滑石的片层结构较为稳定, 有利于贵金属纳米粒子的稳定和负载[12]。对比LDH-1样品, 发现水热法制备的LDH-AS样品同样具有水滑石的结构特征峰, 但其衍射峰的强度有所减弱, (003)、(006)和(012)等晶面特征峰微弱前移。这表明引入阴离子表面活性剂对LDH结构的影响较小, 制备的LDH具有SAS阴离子插层结构[13,14], 通过Scherrer公式计算LDH-1和LDH-AS粒径约25~30 nm。
图1
图1
不同形貌LDH的XRD图谱(a), LDH-1(b)和LDH-AS (c, d)的SEM照片, Pt/LDH-1(e)和Pt/LDH-AS(f)的TEM照片
Fig. 1
XRD patterns of different morphologies LDH (a), SEM images of LDH-1 (b) and LDH-AS (c, d), TEM images of Pt/LDH-1 (e) and Pt/LDH-AS (f)
图1(b)为制备的LDH-1样品的SEM照片, 从图中可以看出, 制备的水滑石具有纳米片结构, 尺寸较均匀, 纳米片直径约为40 nm。图1(c, d)为水热法合成LDH-AS样品的SEM照片, 对比LDH-1样品发现, 表面活性剂SAS对水滑石的形貌和尺寸影响较大, 制备的LDH-AS样品具有纳米片堆叠而成的三维花瓣状结构, 尺寸较大, 纳米片厚度为70~80 nm, 花瓣状结构LDH-AS尺寸约为2.2 μm。由于成核生长过程中存在C12H23SO3-阴离子的吸附, 当Al3+和Mg2+沉淀进入层板后, 阳离子间较强的相互作用使层板弯曲, 最终形成花瓣状结构的纳米片。为了研究不同形貌和结构的LDH载体对纳米Pt粒子的“限域”作用, 本研究对新制备的Pt/LDH-1和Pt/LDH- AS催化剂进行了TEM观察。图1(e, f)证实Pt粒子在LDH载体上分散较好且分布均匀, 片层结构Pt/LDH-1样品中Pt纳米粒子的平均尺寸更小, 约为(2.1±0.3) nm, 而花瓣状结构Pt/LDH-AS样品中Pt纳米粒子的平均尺寸为(2.8±0.4) nm。
图S1给出了水滑石LDH-1和LDH-AS样品的FT-IR测试结果, 在高波数为3406和3509 cm-1处强吸收峰为对应-OH的伸缩振动峰, 其主要来自于水滑石LDH-1和LDH-AS样品中层板间的羟基和层间水分子。700~600 cm-1的吸收峰对应LDH中金属与氧和羟基的晶格振动。对于LDH-1样品, 在中等吸收强度区1572 cm-1附近的吸收峰对应N-H的伸缩振动, 1354 cm-1处的特征峰对应CO32-中C=O伸缩振动, 这一结果表明本研究成功制备出CO32-插层水滑石, 这与XRD结果相吻合。而LDH-AS样品在2914和2851 cm-1附近出现明显的C-H伸缩震动峰, 在1165和1051 cm-1处出现较为明显的磺酸基特征峰, 表明所制备的LDH-AS样品为-SO3H插层水滑石。
2.2 催化性能研究
表1 不同形貌Pt催化剂对肉桂醛加氢性能影响
Table 1
Catalyst | Conversion/% | Selectivity/% | ||
---|---|---|---|---|
CMO | HCMA | HCMO | ||
Pt/LDH-1 | 79.8 | 82.1 | 12.6 | 5.3 |
Pt/LDH-AS | 42.3 | 89.4 | 8.5 | 2.1 |
Note: CMO indicates cinnamyl alcohol; HCMA indicates hydrocinnamaldehyde; HCMO indicates phenylpropanol
为了研究不同形貌的LDH对Pt催化肉桂醛选择加氢性能的影响, 本研究利用CO2-TPD对LDH-1、LDH-AS、Pt/LDH-1和Pt/LDH-AS样品进行了分析。从图S2(a)可知, 在300~380 ℃及430~550 ℃范围内, 有两个强的CO2脱附峰, 表明LDH载体表面存在两个碱性中心, 在380 ℃左右的低温脱附峰可能是由CO2与LDH载体表面-OH反应生成的碳酸氢盐物种热分解所致; 而440 ℃左右的脱附峰则表明LDH载体中存在一些强碱性中心, 使其表现出较强碱性[15]。对比图S2(a, b)可知, LDH-AS样品的脱附峰温度比LDH-1样品高, 可以推测LDH-AS的碱性比片层结构的LDH-1强。从图S2(b)可知, Pt负载对LDH载体的性质影响较小, Pt/LDH-1和Pt/ LDH-AS样品的CO2-TPD曲线变化明显, Pt/LDH-AS样品的碱性仍比Pt/LDH-1强。由此可知, 载体碱性对催化剂的碱性影响较大。
为进一步分析纳米Pt催化剂的表面电子性质, 本研究对Pt/LDH-1和Pt/LDH-AS样品进行了XPS表征。从表2和图2(a)可知, Pt/LDH-1催化剂表面主要由Mg、Al、Pt、O、C等元素组成。图2(b)则发现C1s谱峰可以分成4个特征峰, 分别位于284.8、285.8、288.1和290.1 eV处, 可以分别归属为LDH-1载体表面C-C、C-O、C=O和O-C=O的特征峰[16,17], Pt/LDH-AS样品的特征峰与其相似。由图2(c)得到, Pt/LDH-1和Pt/LDH-AS催化剂在531.5和535.5 eV附近处的谱峰分别归属于LDH载体晶格氧(Olat)和表面吸附氧(Oads)[18,19], 可知不同形貌Pt催化剂表面都存在大量吸附水。而对比表2发现Pt/LDH-1样品表面Oads/(Oads+Olat)的比值(0.35)高于Pt/LDH-AS样品, 表明前者表面氧空位浓度较高。
表2 XPS测定Pt/LDH-1和Pt/LDH-AS催化剂的表面元素组成
Table 2
Catalyst | Pt content/ at% | Ptδ+/Pt0 | Oads/(Oads+Olat) | Mg/Al atomic ratio |
---|---|---|---|---|
Pt/LDH-1 | 0.35 | 2.51 | 0.35 | 1.19 |
Pt/LDH-AS | 0.28 | 2.30 | 0.21 | 0.98 |
图2
图2
催化剂的XPS光谱
Fig. 2
XPS spectra of the as-prepared catalysts
(a) Full spectrum; (b) C1s; (c) O1s; (d) Pt4f
图2(d)则显示不同Pt催化剂在74.5 eV附近处存在一个特征峰, 可以归属于LDH中Al2p的特征峰, 表明Al主要以Al2O3形式存在。在70.7 eV处的Pt4f7/2特征峰可以归属为Pt0[20], 而在72.4 eV处的结合能低于Pt2+物种Pt4f7/2的结合能[21], 可以将其归属于Ptδ+(0<δ<2)的特征峰。这可能是Pt0与LDH载体表面含氧官能团相互作用所导致[22]。不同结构的Pt/LDH-AS催化剂中也存在两种价态的纳米Pt, 其含量与Pt/LDH-1催化剂相近。有研究报道, 活性金属阳离子对催化活性和CMO选择性提高具有促进作用, 有利于提高肉桂醛选择加氢性能[23]。而本研究的XPS结果表明Pt/LDH-1催化剂表面存在较多的Ptδ+。因此, 相同条件下, 具有片层结构的LDH纳米片负载的Pt催化剂具有更优的催化性能, 这与表1中催化活性结果一致。
2.3 反应条件研究
为了深入探索反应条件对肉桂醛选择加氢性能的影响, 本研究将反应压力选为1.0 MPa, 反应时间设为2 h。选取不同反应温度以评价Pt/LDH-1催化剂的性能。从图3(a)可知, CMA的转化率随着催化反应温度的升高而逐渐增加, 在80 ℃时转化率达到96.9%。由于CMO的热力学性能不稳定, 所以产物CMO的选择性逐渐降低, 在80 ℃时选择性仅为47.1%。由此可以看出, 反应温度在40 ℃时, 催化剂具有较高的选择性和转化率, 有利于CMO的生成, 能够实现C=O双键加氢的高选择性。
图3
图3
温度(a), 压力(b), 反应时间(c)和循环稳定性(d)对Pt/LDH-1催化剂的催化性能的影响
Fig. 3
Effect of temperature (a), pressure (b), reaction time (c), and recycling stability (d) on catalytic performances of Pt/LDH-1 catalysts
Curves represent the conversion rate, while bar charts represent the selectivity
考察反应压力对Pt/LDH-1催化剂性能的影响, 固定反应温度为40 ℃, 反应时间为2 h。从图3(b)可知, 随着氢气压力的增大, CMA转化率不断提高, 从58.4%升高到94.3%, 但伴随着压力的增大, CMO的选择性反而逐渐降低, 从86.8%降低到50.8%。HCMO的选择性却逐渐升高, 从5.3%升高至34.1%。这说明压力过大会导致反应过度, 不利于提高CMO的选择性, 反应压力设定为1.0 MPa时较为适宜。
考察反应时间对Pt/LDH-1催化剂性能的影响, 固定反应温度为40 ℃, 反应压力为1.0 MPa。从图3(c)可知, 随着反应时间的增加, CMA的转化率逐渐升高。当反应时间为60 min时, CMA的转化率仅为52.3%; 当反应时间延长至180 min时, CMA几乎转化完全。但随着反应时间的增加, CMO的选择性却开始降低, 从89.8%逐渐降低到42.9%。这一结果表明, 当反应时间为120 min时, Pt/LDH-1催化剂具有较好的催化性能, CMA转化率和CMO选择性分别为79.8%和82.1%。
2.4 催化循环性能
对片层结构的Pt/LDH-1样品进一步进行了循环稳定性测试, 如图3(d)所示。当反应温度为40 ℃, 反应压力为1.0 MPa, 反应时间为120 min时, Pt/LDH-1催化剂经过5次循环使用, 仍具有较好的催化活性和选择性, CMA的转化率始终保持在75%以上, 而CMO的选择性基本保持不变, 维持在85%附近。这可能是因为片层LDH载体与Pt之间存在着强相互作用, 可以稳定高分散的纳米Pt粒子。结合CO2-TPD和XPS的测试结果可知, 纳米片层LDH载体中存在丰富的碱性位点和表面羟基, 有利于提高催化加氢活性和稳定性, 因而使Pt/LDH-1催化剂具有较好的稳定性。
对循环使用后的Pt/LDH-1催化剂进行TEM分析, 结果如图S3(a)和(b)所示。使用后的Pt/LDH-1催化剂形貌和结构没有变化, 仍为纳米片层结构, 尺寸约为40 nm。从图中还可以看出, Pt纳米粒子的平均尺寸约为(2.7±0.3) nm, 集中分布在2~5 nm, 并未出现明显团聚, 仍具有较好的分散性。这进一步说明片层LDH载体与Pt之间具有强相互作用, 有利于实现小尺寸纳米Pt粒子的分散和稳定。
2.5 催化机理
基于上述结果和讨论, 进一步对本研究反应机理进行探究(详见图S4)。当加氢反应发生时, 气体分子向催化剂表面扩散, 催化剂中高分散的Pt纳米粒子与LDH载体上碱性位点起到协同催化的作用。其中, Pt纳米粒子主要是负责吸附、活化、解离H2分子为H原子, 当吸附发生时, H2分子在金属Pt上迅速解离。同时, LDH表面的碱性位, 尤其是与Pt相近的碱性位点易与C=O中π*空轨道相互作用[24], 活化态的H与C=O双键生成肉桂醇, 进而增加其生成不饱和醇的选择性。最后, 产物肉桂醇从催化剂表面发生脱附、扩散, 然后开始新的一轮催化循环。
3 结论
本研究通过共沉淀法和水热法制备了不同形貌和结构的LDH, 制备出一种高分散且性能稳定的Pt/ LDH催化剂, Pt纳米粒子的平均尺寸约为(2.1±0.3) nm。
1)共沉淀法制备的片层Pt/LDH-1催化剂, 当反应温度为40 ℃、压力为1 MPa、反应时间为120 min时, 表现出较优的催化性能, CMO的选择性为82.1%, CMA的转化率为79.8%, 经过5轮循环测试, 催化剂性能稳定。
2)利用片层结构LDH载体与活性组分Pt之间的强相互作用, 实现了贵金属Pt的分散和稳定, 同时LDH载体中存在丰富的碱性位点和表面羟基, 有利于提高选择加氢活性和稳定性。这一合成策略也可用来制备其他贵金属催化剂, 并应用在其他的催化领域中。
补充材料
与本文相关补充材料请登陆
不同形貌MgAl LDH的制备及Pt/LDH的催化加氢性能
刘雯雯1, 苗雨欣1,2, 张轶扉1, 王心宇1, 兰玉婷1, 赵震1,2
(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034; 2. 中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室, 北京 102249)
图S1
图S2
图S2
所制备催化剂的CO2-TPD谱图
Fig. S2
CO2-TPD profiles of the as-prepared catalysts
LDH-1 and LDH-AS supports (a), Pt/LDH-1 and Pt/LDH-AS catalysts (b)
图S3
图S3
使用后Pt/LDH-1(a, b)催化剂的TEM照片
Fig. S3
TEM images of the used Pt/LDH-1 (a, b) catalyst
图S4
图S4
Pt/LDH-1催化剂选择性加氢机理
Fig. S4
Summary of the selective hydrogenation mechanism of Pt/LDH-1 catalyst
参考文献
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