GeSb _xSe_{7- x}玻璃采用熔融-淬冷法制备。高纯(99.999%) Ge、Sb、Se单质在手套箱内按化学组分配比称重, 并装入清洁、干燥的口径为10 mm的石英管中。保持管内处于真空环境, 并使用氢氧火炬熔封石英管, 然后置入摇摆炉中升温至900~1000℃高温熔融。不少于30 h的摇摆时间以确保石英管内熔体充分均化。然后取出石英管放入冷水中快速淬火, 放入低于玻璃转变温度20℃的退火炉中保温3 h, 然后降至室温, 取出玻璃, 切割并抛光成尺寸为 ϕ10 mm×1 mm的样品。

玻璃化转变温度( T_g)使用差示扫描量热仪(Mettler-Toledo, DSC 1)以10 ℃/min的扫描速度测得。密度( ρ)采用精确度为±0.05%的天平(Mettler-Toledo, H20)基于阿基米德排水法测得。剪切( V_s)和压缩( V_c)波速度使用超声波脉冲干涉仪以20 MHz的共振频率在室温下测得, 精确度为±0.5%。剪切( C_s)和压缩( C_c)弹性模量分别使用公式 C_s =ρV_s ²和 C_c =ρV_c ²算出。

样品的拉曼光谱用Jobin-Yvon-Horiba T64000拉曼光谱仪在室温下测得, 激发波长为830 nm, 保持尽可能小的激光功率以避免产生热诱导效应。折射率使用波长1550 nm的激光基于棱镜耦合法测量。400~1500 nm范围透过光谱使用Varian Cary 5000可见-近红外分光光度计记录, 1.5~25 μm范围透过光谱采用Vertex80v傅里叶变换红外光谱仪测试。

GeSb _xSe_{7- x}系列硫系玻璃的拉曼光谱如图1所示, 光谱中有150~240 cm^-1和240~300 cm^-1两个主要的特征带, 其中150~240 cm^-1振动带中203 cm^-1和其肩峰218 cm^-1分别对应共顶点和共边GeSe_4/2四面体中的Ge-Se键振动模^{[ 15]}, 195 cm^-1对应SbSe_3/2三角锥结构中的Sb-Se键振动峰^{[ 16, 17]}, 由于其振动峰与Ge-Se振动峰重叠在一起, Sb-Se振动峰不能清楚地在拉曼光谱中显示出来。150~240 cm^-1振动带归因于Se链或者Se环结构中的Se-Se键振动^{[ 18]}。拉曼光谱中未发现Ge-Ge(~170 cm^-1)和Sb-Sb(~160 cm^-1)同极键^{[ 6, 19]}。

从图1中可看出, 随着Sb含量增加, 150~ 240 cm^-1振动带的强度增大, 并伴随着带形状的改变及其峰值移动到高波数。振动带展宽是由于SbSe_3/2中Sb-Se键数量增加, 振动带峰值移动到高波数归因于共边GeSe_4/2四面体结构中Ge-Se键数量的增加。相反地, 240~300 cm^-1振动带的强度随着Sb含量的增加而减小, 这是由于更多的Sb/Ge与Se成键, 逐渐消耗Se原子, 使得Se-Se结构单元的浓度降低, 直到完全化学计量配比的玻璃组分GeSb₂Se₅, 此时几乎所有Se被消耗完, Se-Se浓度非常低, 导致256 cm^-1峰几乎消失。

图1

Fig. 1

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	图1 GeSb xSe7- x玻璃的拉曼光谱图Fig. 1 Raman spectra of GeSb xSe7- x glasses

图2显示了GeSb _xSe_{7- x}玻璃的差示扫描量热曲线。可以看出, GeSb _xSe_{7- x}玻璃化转变温度( T_g) 随Sb含量增加而升高。影响 T_g的主要因素是玻璃网络的交联程度和系统的平均键能, 较高的交联程度和较大的平均键能通常意味着较高的 T_g^{[ 20]}。一方面, Sb含量增加将与更多的Se原子成键, 更多的SbSe_3/2三角锥结构单元形成, 链状和环状的Se结构逐渐减少, 玻璃网络结构从由Se链和Se环控制转为由交联在一起的GeSe_4/2和SbSe_3/2结构单元为主, 网络交联程度显著提高; 另一方面, 在Ge-Sb-Se玻璃中, Ge-Se、Sb-Se、Se-Se、Ge-Ge和Sb-Sb化学键键能分别是56、51、49、45和30 kCal/mol, 从能量的观点, 异极键(Ge-Se, Sb-Se)的形成优先于同极键(Se-Se)^{[ 21]}, 这与图1中拉曼光谱的检测结果相一致。随着Sb逐渐替代Se原子, Sb-Se键增多的同时, Se-Se键减少, 平均键能增大。上述两方面原因使GeSb _xSe_{7- x}玻璃的 T_g随Sb含量的增加而升高。

图2

Fig. 2

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	图2 GeSb xSe7- x玻璃差示扫描量热曲线Fig. 2 DSC curves of GeSb xS7- x glasses

玻璃密度( ρ)主要取决于玻璃形成原子的质量和玻璃内部结构单元的堆积紧密程度。玻璃平均摩尔体积()是单位物质的量的玻璃体积, 它与密度的关系为, 其中为平均摩尔质量,为玻璃组分中对应原子的摩尔百分比,为相应原子的摩尔质量。

图3和表1显示了GeSb _xSe_{7- x}玻璃的密度和平均摩尔体积。玻璃密度随着Sb含量的增加而增大, 平均摩尔体积随着Sb含量的增加而减小。随着Sb含量增加, 玻璃网络交联程度增加, 由于共价键具有方向性, 对于共价化合物来说, 交联程度越大通常意味着结构伸展得越开, 这将导致玻璃密度减小。这一点已经在我们以前的工作中得到证实^{[ 22, 23]}, 在Sb含量固定且较小时, 随着Se(原子质量 M_Se=78.96)逐渐被Ge( M_Ge=72.64)替换直到玻璃成为完全化学计量比, 玻璃系统总原子质量变化不大, 而交联程度明显提高, 因此玻璃密度减小。然而, 本实验中, 玻璃密度随网络交联程度的增加(Sb含量的增加)而增大, 这与Sb比玻璃系统其它原子大得多的原子质量有关。当Se逐渐被原子质量大得多的Sb ( M_Sb=121.76)取代时, 整个玻璃系统平均原子质量显著增加, 使玻璃密度增大。与由网络交联程度增加而导致玻璃密度减小的因素竞争, 平均原子质量增大的因素占优, 因此, 玻璃密度随Sb含量增加而增大, 相应地, 平均摩尔体积减小。

图3

Fig. 3

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	图3 GeSb xSe7- x玻璃的密度、剪切弹性模量( Cs)和压缩弹性模量( Cc)Fig. 3 Density, shear elastic modulus ( Cs) and compression elastic modulus ( Cc) of GeSb xSe7- x glasses

玻璃弹性模量衡量玻璃抵抗弹性形变能力的强弱, 主要受结构交联程度、键强和结构密实度的影响^{[ 24]}。玻璃弹性模量随玻璃结构交联程度的提高、化学键的增强、结构密实度的增加而增大。在GeSb _xSe_{7- x}系统中, 随Sb含量的增加, 玻璃的交联程度增加、平均键能增大、结构密实度()变化不明显, 因此, 玻璃弹性模量增大, 这与图3和表1的实验结果相一致。

玻璃折射率主要取决于玻璃内部离子的极化率和玻璃密度^{[ 25, 26]}。表1显示了用1550 nm激光测得的玻璃折射率, GeSb _xSe_{7- x}玻璃中Sb浓度越高, 折射率越大。一方面, Sb的离子极化率(0.360)高于Se的离子极化率(0.075)^{[ 27]}, Sb逐渐替换Se原子将导致玻璃内离子极化程度总和增加, 另一方面, Sb增加使得玻璃密度增大。综合因素导致GeSb _xSe_{7- x}玻璃的折射率增大。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 GeSb xSe7- x的玻璃转变温度( Tg)、密度( ρ)、平均摩尔体积()、剪切弹性模量( Cs)、压缩弹性模量( Cc)、玻璃折射率( n)、直接跃迁光学带隙( Eoptd)和间接跃迁光学带隙( Eopti) Table 1 Glass transition temperature ( Tg), density ( ρ), average molar volume (), shear elastic modulus ( Cs), compression elastic modulus ( Cc), refractive index ( n), direct optical band gap ( Eoptd) and indirect optical band gap ( Eopti) of GeSb xSe7- x glasses GeSb xSe7- x Tg / ℃ ρ / (g·cm-3) / (cm3·mol-1) Cs/(0.1 GPa) Cc / (0.1 GPa) n Eoptd / eV Eopti / eV x=0.4 118.9 4.479 17.93 64.346 186.783 2.529 1.64 1.54 x=0.8 139.9 4.613 17.87 66.633 205.459 2.610 1.58 1.47 x=1.2 159.0 4.758 17.78 71.225 228.572 2.702 1.53 1.42 x=1.6 183.1 4.873 17.75 77.619 241.562 2.803 1.47 1.37 x=2.0 243.8 5.009 17.74 82.945 251.312 2.933 1.42 1.32

表1 GeSb xSe7- x的玻璃转变温度( Tg)、密度( ρ)、平均摩尔体积()、剪切弹性模量( Cs)、压缩弹性模量( Cc)、玻璃折射率( n)、直接跃迁光学带隙( Eoptd)和间接跃迁光学带隙( Eopti) Table 1 Glass transition temperature ( Tg), density ( ρ), average molar volume (), shear elastic modulus ( Cs), compression elastic modulus ( Cc), refractive index ( n), direct optical band gap ( Eoptd) and indirect optical band gap ( Eopti) of GeSb xSe7- x glasses

图4(a)和4(b)分别为GeSb _xSe_{7- x}玻璃室温下可见-近红外透过光谱和红外透过光谱。从图中可以看出, GeSb _xSe_{7- x}玻璃的透过率为60%左右, 透过窗口范围约为800 nm~16 μm。随着Sb含量逐渐增加, 玻璃透过率略为降低, 短波截止波长发生红移, 同时红外吸收边向短波长方向移动。根据经典Tauc方程^{[ 28]},可以通过玻璃吸收边的位置推算出样品的光学带隙,其公式如下:

(1)

式中, α是与吸收相关的函数, h ν是光子能量, B是与带尾相关的常数, E_opt是光学带隙, m代表了光学吸收的过程, m=1/2和2分别对应直接允许跃迁和间接允许跃迁。

图4

Fig. 4

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	图4 GeSb xSe7- x玻璃在(a)可见-近红外区域和(b)红外区域的透过光谱Fig. 4 Transmittance in the region of Vis-NIR (a) and IR (b) of GeSb xSe7- xglasses

图5和表1显示了GeSb _xSe_{7- x}玻璃的直接跃迁光学带隙和间接跃迁光学带隙。随着Sb含量增加, 玻璃样品的直接跃迁光学带隙和间接跃迁光学带隙都减小的原因可能是由于玻璃网络结构的改变。Sb含量增加导致玻璃网络交联程度增加, 整个玻璃体系中电子的共有化运动更加显著。同时, Sb原子5s和5p电子层远离原子核, 价电子能量较高, 随着Sb逐渐替换原子半径较小的Se原子, 整个玻璃系统的价带顶能量升高, 使价带电子更容易被激发到导带上去, 导致光学带隙减小, 由关系式, 其中、h、 c分别为短波吸收限、普朗克常数、真空光速, 可知玻璃的短波截止波长增大。

图5

Fig. 5

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	图5 GeSb xSe7- x玻璃的( αh ν)2和h ν(声子能)的关系曲线(a)及(αh ν)1/2和h ν的关系曲线(b)Fig. 5 (a) The plots of (αh ν)2 vs h ν(photon energy) and (b) the plots of ( αh ν)1/2 vs h νof GeSb xSe7- x glasses

玻璃的红外光谱(图4(b))中, 2.8和6.3 μm处的吸收是由O-H杂质引起的, 4.5和13 μm处的吸收分别归因于Se-H和Ge-O杂质^{[ 29, 30]}, 通过原料的提纯和玻璃的蒸馏等技术可大幅降低杂质--的含量, 改善玻璃的光学性能。