图1(a,b)为以TPOAC为中孔模板剂所合成的MNaX和MNaY型沸石的XRD图谱。与未加TPOAC的微孔沸石NaX和NaY相比, MNaX和MNaY相对结晶度虽然有些降低, 但显示的衍射峰位置和数目与对应的NaX和NaY完全相同, 图谱中未观察到任何其它的杂峰, 说明它们保持了沸石固有的FAU拓扑结构, 合成了纯相沸石; 另外, 相对于微孔沸石, MNaX和MNaY的衍射峰表现出宽化的迹象, 反映了沸石晶粒的纳米化。

经计算, MNaX和MNaY的晶胞参数a分别为2.496和2.476 nm, 分别位于X型沸石的晶胞参数 a=2.486~2.502 nm与Y型沸石的晶胞参数 a=2.46~2.485 nm的范围内^{[ 1]}。同时, EDS检测所得MNaX和MNaY的Si/Al分别为1.2和1.9, 也分别位于NaX的Si/Al=1~1.5与NaY的Si/Al>1.5的规定范围内, 表明所合成的MNaX和MNaY分别为典型的X和Y型沸石。

图 1

Fig. 1

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	图 1 NaX、MNaX(a)和NaY、MNaY(b)的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of NaX, MNaX (a) and NaY, MNaY (b)

图2和图3分别为NaX和MNaX以及NaY和MNaY沸石的SEM比较图。中孔模板剂TPOAC的加入使得X和Y型两种沸石的晶体形貌均发生了明显变化。NaX为八面体, 且表面光滑; 而MNaX呈现为表面粗糙的球体, 球体直径为6~8 µm; 球体经放大后发现, 该球体是由长约200~500 nm, 宽约100 nm的纳米六方片状晶粒聚集组装而成, 晶粒之间存在可观察到的缝隙, 这点不同于文献报道所合成的纳米绕线式形貌^{[ 15]}, 晶粒间隙明显小于后者。对于MNaY沸石, NaY形貌呈现八面体聚晶形态, 但MNaY外观形貌也类似于MNaX呈球状, 但放大后的球体表面呈菜花状, 整个粒子由100~200 nm的块状晶粒堆积而成的, 晶粒表面粗糙, 相互间有明显的晶粒堆积空隙, 也不同于文献报道的纳米片板状形貌^{[ 16]}。

图 2

Fig. 2

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	图 2 NaX(a)和MNaX(b)沸石的SEM照片Fig. 2 SEM images of NaX (a) and MNaX (b)

图 3

Fig. 3

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	图 3 NaY(a)和MNaY(b)沸石的SEM照片Fig. 3 SEM images of NaY (a) and MNaY (b)

为了进一步考察MNaX和MNaY沸石晶粒内部的孔结构, 采用TEM对其进行了观察, 在图4呈现的MNaX和MNaY的TEM照片中, 均能清晰地看到沸石晶体的晶格条纹线和均匀分布的中孔, 展示了微中孔共存的孔结构。即沸石在保持了其原有的微孔孔道的基础上, 晶体内部同时存在有孔径为5~6 nm的中孔, 且孔分布均匀。表明中孔导向剂TPOAC的加入并没有改变其沸石固有的微孔结构, 但是改变了沸石的外观形貌, 而且最重要的是在沸石晶内创造了丰富而均匀的中孔, 改变了沸石固有的单一微孔的孔道结构, 使其晶体内不仅具有微孔孔道, 同时还具有中孔孔道。

图 4

Fig. 4

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	图 4 MNaX(a)和MNaY(b)型沸石的HRTEM照片Fig. 4 HRTEM images of MNaX (a) and MNaY (b) zeolites

图5为NaX和MNaX以及NaY和MNaY沸石的氮气吸附/脱附等温线和相应的DFT孔径分布图,由两类沸石的氮吸附/脱附等温线图看到, 沸石NaX和NaY表现出相似的吸附/脱附等温线, 即在较低的相对压力( p/ p₀<0.01)下吸附量随压力的增大迅速上升, 达到一定相对压力后吸附接近饱和, 之后随着压力的增加吸附量不再出现明显变化, 属于Ⅰ型等温线, 是典型的微孔材料特征, 表明其为微孔沸石。而沸石MNaX和MNaY呈现出与NaX和NaY明显不同的吸附/脱附等温线形状, 体现出Ⅰ和Ⅳ型两种等温线结合的特征, 即表现为在较低的相对压力( p/ p₀<0.01)下吸附量随压力的增大迅速上升, 即微孔填充, 而后吸附量随压力的增加继续缓慢增加, 并当相对压力达到 p/ p₀≈0.4时吸附量随压力增加迅速增加, 吸附和脱附过程变得不可逆, 即出现毛细凝聚现象, 等温线上出现明显的滞后环, 表现出典型的介孔材料特征, 相对而言, MNaX呈现的滞后环较MNaY范围大, 反映了MNaX较宽的孔径分布; 并且MNaX和MNaY在 p/p₀>0.9后均出现了吸附量随压力增加急剧增加的现象, 反映了其中较大中孔及大孔的存在。

图 5

Fig. 5

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	图 5 NaX和MNaX(a)及NaY和MNaY(b) FAU沸石的N2吸附/脱附等温线以及相应的DFT孔径分布图(c, d)Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms NaX and MNaX(a); NaY and MNaY (b) and relative DFT pore size distribution (c, MNaX; d, MNaY) of zeolites with FAU structure, respectively

由DFT模型获得的MNaX和MNaY样品的累积孔体积随孔径变化及孔分布图进一步清楚地看到了它们在微孔、中孔(2~50 nm)以至大孔(>50 nm)范围内的多级孔分布, 由图明显看到两种样品除了含有FAU沸石固有的微孔外, 均在4~9 nm范围存有一定的中孔, 由累积孔体积随孔径变化曲线可看到, 这部分中孔的孔体积对于MNaX和MNaY分别约为0.12 cm³/g和0.08 cm³/g, 结合TEM结果, 可认为该孔来自晶内中孔, 即由TPOAC模板剂形成的中孔, 其次还有由晶粒间堆积而形成的晶间中孔及大孔, 对于MNaX, 由于晶粒间相互靠拢紧密, 所以导致的晶间孔较小, 而对于MNaY, 由于晶粒间空隙较大, 因此导致的晶间孔较大, 这点与样品的SEM照片中观察到的相符。

表1为由各种FAU沸石的氮吸附/脱附等温线计算而得的孔结构参数, 四种样品具有类似的 S_BET表面积, 但由于沸石晶粒的减小和晶内中孔的引入, MNaX和MNaY的外表面积 S_ext(包括中孔内表面积和晶粒外面积)相对于NaX和NaY大大增加, 特别是MNaY其增加量更为明显, 相应的中孔孔容也有显著的提高, 再次反映了沸石内有中孔的存在。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 FAU沸石的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of zeolites with FAU structure Sample SBET/(m2·g-1) Sext/(m2·g-1) Smic/(m2·g-1) Vmic/(cm3·g-1) Vmeso/(cm3·g-1) dp/nm NaX 943 26 917 0.35 0.04 - MNaX 872 141 731 0.27 0.21 5.9 NaY 945 28 917 0.35 0.06 - MNaY 971 177 794 0.29 0.19 5.5

表 1 FAU沸石的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of zeolites with FAU structure

图6为合成NaX和MNaX以及NaY和MNaY沸石原粉的热重(TG)曲线。从沸石NaX和NaY热重曲线可以看出, 其失重曲线表现为随温度的升高重量单调下降趋势, 即在300℃以内均约有20%的失重, 继续升高温度, 样品重量基本保持恒定, 这主要是沸石结构中物理吸附的水分子的脱附所引起。而MNaX和MNaY与NaX和NaY有着不同的TG曲线, 呈现出两段失重曲线, 表现为220℃之前的迅速失重和220℃之后缓慢失重, 直至550℃恒重。其中第二段的失重正是由于沸石中有机硅烷TPOAC中有机链部分的脱除所致, 反映了沸石合成过程中TPOAC中有机链与沸石骨架的连接。

图 6

Fig. 6

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	图 6 NaX、MNaX (a)和NaY、MNaY (b)的TG曲线Fig. 6 TG curves of NaX, MNaX (a) and NaY, MNaY (b)

综合以上表征结果可以得出, 利用中孔模板剂TPOAC可成功制备具有FAU型结构的多级孔X和Y型纯相沸石。其原理正是由于有机硅烷TPOAC的两性结构, 在碱性水热体系中, 其亲水端发生水解而形成硅羟基, 进而与合成体系中硅铝发生自组装从而使其中的有机链通过Si-C 键连接到了沸石的骨架上, 经焙烧后在沸石的晶内形成缺陷, 即晶内的二次孔。另外, 连接于沸石骨架上的有机链的存在会干扰或抑制晶体的生长, 使得沸石晶粒纳米化, 从而造成了小晶粒的堆积体^{[ 18]}。这点与Inayat^{[ 15]}和Liu^{[ 16]}等用TPHAC所合成的中孔FAU沸石的结果相似。因此该多级孔沸石与传统沸石相比具有完全相同的晶体拓扑结构, 但其形貌和孔结构发生了明显的变化。首先, 晶体形貌由八面体变为由纳米晶粒组装的球体, 表面由光滑变粗糙; 其次, 最重要的是沸石在保持原有微孔孔道的基础上, 引入了丰富的晶内中孔。晶粒的纳米化和晶内中孔的共存, 使X和Y型沸石的孔结构多级化, 即获得了具有晶内微孔、晶内中孔和晶间中孔与至大孔的多级孔FAU沸石。

在水热合成的条件下, 以TPOAC为中孔模板剂, 成功的制备出了具有FAU结构的介孔X和Y型沸石。X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、氮气吸附/脱附和热重分析技术等对样品的结构表征结果表明, 中孔FAU沸石在保持其原有骨架结构和相应的微孔孔道的基础上, 由于有机硅烷TPOAC的中孔模板作用以及连接于沸石骨架上的有机链对晶体生长的抑制作用, 使得沸石晶粒内部形成大量中孔并纳米化, 表现为多级孔沸石的外观形貌与传统微孔沸石的形貌相比发生了显著的变化, 多级孔X型沸石表现为由纳米六方片状晶粒聚集组装而成的直径为6~8 μm的球体, 多级孔Y型沸石是由纳米晶粒堆积而成的表面呈菜花状的球体。沸石纳米晶粒的堆积使多级孔沸石同时拥有了一定的晶间中孔, 从而使得多级孔X和Y型沸石的外比表面大大增加。具有晶内微孔、晶内中孔和晶间中孔与至大孔的多级孔FAU沸石的合成对于改善传统沸石的孔道和扩散限制具有重要的意义。