三种烧成方法所得到的连续SiC纤维的组成及电阻率测试结果见表1. 由于PCS纤维的C与Si原子比在1.8~2.0之间, 所以烧成后的SiC纤维富C. SiC-1、SiC-2以及SiC-3纤维的整体C含量分别为27.4wt%、28.3wt%以及32.6wt%, C与Si原子比分别为1.23、1.31和1.45, 电阻率分别为3.6×10^-1、4.0×10³和2.2×10²Ω·cm.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 三种连续SiC纤维的组成 Table 1 Chemical composition of three continuous SiC fibers Fiber type Composition/ wt% n(C)/ n(Si) Specific resistance/(Ω·cm) Si C O SiC-1 51.9 27.4 18.1 1.23 (3.6±0.4)×10-1 SiC-2 50.5 28.3 13.9 1.31 (4.0±1.7)×103 SiC-3 52.5 32.6 9.4 1.45 (2.2±1.6)×102

表1 三种连续SiC纤维的组成 Table 1 Chemical composition of three continuous SiC fibers

一般来讲, 纤维内部自由C含量对SiC纤维电阻率大小的影响比较显著^{[ 10]}, 自由C含量越高, 纤维的电阻率越低. 表1所给出的纤维整体C含量及C与Si原子比都不能真正代表纤维中的自由碳含量,主要原因是C存在多种结合形式.¹³C MAS NMR 中 δ=100~150存在的宽的共振峰可以直接证明自由碳的存在, 但碳谱数据不能进行定量计算, 主要原因是因为碳谱中的 δ=0~50的C-Si共振峰是由SiC₄结构中sp3 杂化的¹³C核(~ δ=25)和SiC _xO _y 结构中¹³C 核(~ δ=30)的共振峰高度叠加的结果^{[ 11]}, 无法加以区分并进行计算.

通过纤维的²⁹Si MAS NMR可以了解纤维中Si原子的结合形式, 并间接计算出纤维内部的自由碳含量. 图1给出了三种连续SiC纤维的²⁹Si MAS NMR. 从图1中可以看出, 三种连续SiC纤维中Si原子的化学环境相似, 都存在以 δ ≈ -15为中心的β-SiC中SiC₄单元环境的特征峰, 以及在 δ ≈ -30、-72、-107处分别归属于SiC₂O₂、SiCO₃和SiO₄结构的共振峰^{[ 12]}. 通过对各共振峰进行面积积分可知三种纤维内部各结构的相对含量, 结果如表2所示, 从表中可以看出, SiC-1纤维中的SiC _xO _y结构以及SiO₄结构的共振峰面积明显比SiC-2、SiC-3纤维要强. 经积分计算, 三种纤维中含氧的SiC _xO _y结构含量分别为37.5%、27.7%、22.5%, SiO₄结构含量分别为10.5%、7.7%、7.0%. 上述结果说明SiC-1纤维中存在相对较多的SiC _xO _y结构和SiO₄结构, SiC _xO _y相和SiO₄结构属于高电阻率相, 因此SiC-1纤维低电阻率的原因与其内部较多SiC _xO _y结构以及SiO₄结构无关.

图1

Fig. 1

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	图1 三种连续SiC纤维的固态Si MAS NMR图谱Fig. 1 29Si MAS NMR spectra of the three continuous SiC fiber

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 三种纤维的29Si MAS NMR数据 Table 2 29Si MAS NMR data of the three continuous SiC fibers δ -15 -30 -72 -107 SiC xO y / at% SiO4 / at% Assignment SiC4 SiC2O2 SiCO3 SiO4 Peak area SiC-1 1 0.39 0.33 0.20 37.5 10.5 SiC-2 1 0.22 0.21 0.12 27.7 7.7 SiC-3 1 0.18 0.14 0.10 22.5 7.0

表2 三种纤维的29Si MAS NMR数据 Table 2 29Si MAS NMR data of the three continuous SiC fibers

SiC _xO _y相( x+ y=4)为Si周围结合 x个C原子和 y个O原子的四面体结构, 由于C可同时与4个Si原子成键, 而O原子仅可能与两个Si原子成键, 所以SiC _xO _y结构对应的化学组成应该为SiC _x/4O _y/2, 即SiC₄、SiC₂O₂、SiCO₃和SiO₄结构对应的化学组成应该分别为SiC、SiC_1/2O、SiC_1/4O_3/2以及SiO₂. SiC纤维中存在β-SiC、SiC _xO _y、SiO₂和游离C四种主要结构, 记SiC纤维的化学式为(SiC) _a-(SiC_1/2O) _b-Si(C_1/4O_3/2) _c-(SiO₂) _d-C _f, 简化为SiC _xO _y-C _f, 则可以根据²⁹Si MAS NMR数据结合元素分析结果来估算自由碳含量, 三种纤维的数据处理结果见表3. 从表3中可以看出,²⁹Si MAS NMR数据与化学分析结果中的O/Si原子比差值在0.1以内, 在误差允许范围内可以认为比较吻合. 元素分析结果与²⁹Si MAS NMR差减后,得到三种纤维的自由碳含量分别为19.7at%、20.1at%和23.9at%. 一般来讲, 自由C含量对SiC纤维电阻率大小的影响比较显著, 自由碳含量较高的SiC纤维具有较低的电阻率. 然而对比三种纤维的自由碳含量和电阻率量级, 不难发现, 自由碳含量较高的SiC-2和SiC-3纤维, 其电阻率却比自由碳含量较低的SiC-1纤维高3~4个量级. 因此, 自由碳含量并不是导致SiC-1纤维低电阻率量级的主要原因.

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 自由碳计算数据 Table 3 Free carbon content data of the three continuous SiC fibers Fiber Formula a Formula b Δ Cf Free carbon content /at % SiC-1 SiC1.23O0.61 SiC0.67O0.67 0.56 19.7 SiC-2 SiC1.31O0.48 SiC0.75O0.50 0.56 20.1 SiC-3 SiC1.45O0.31 SiC0.79O0.41 0.66 23.9 a-calculated by chemical analysis; b- calculated by29Si MAS NMR

表3 自由碳计算数据 Table 3 Free carbon content data of the three continuous SiC fibers

除去自由碳含量, 纤维电阻率大小的影响因素还有结晶性能^{[ 13]}, β-SiC纯材料的电阻率为 7 mΩ·cm^{[ 14]}, 属于低电阻率相, 因此随着低电阻率相β-SiC结晶的析出及晶粒增大, 纤维的电阻率一般呈下降趋势^{[ 15]}. 三种纤维的XRD图谱和TEM照片如图2. 从图2(a)中可以看出, SiC-1纤维仅在2 θ≈35.6°附近存在一个(111)晶面的宽坦衍射峰; 而SiC-2及SiC-3纤维在2 θ≈35.6°、61°以及72°都有明显的、可归属于(111)、(220)、(311)晶面的β-SiC微晶的衍射峰. 说明SiC-1纤维基本上为无定形态的非晶纤维, 而SiC-2及SiC-3纤维为β-SiC微晶纤维. 从图2(b, c, d)所示的纤维TEM照片可以得到同样结果. 连续SiC-1纤维的HRTEM照片中大多是如图2(b)所示的无定形态, 而在SiC-2、SiC-3纤维的形貌(图2(c,d))中可以观察到属于β-SiC微晶区与无定形区共存的结构.

图2

Fig. 2

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	图2 三种连续SiC纤维的XRD图谱(a) HRTEM照片(b, c, d )Fig. 2 XRD patterns (a) and HRTEM images of the three continuous SiC fibers (b) SiC-1; (c) SiC-2; (d) SiC-3

SiC-1纤维非晶的主要原因是过多的杂质O原子引入Si-C体系后, SiC的结晶温度严重滞后. 对于先驱体转化法制备的Si-C陶瓷体系来说, n(Si): n(C)≈1:1的纯SiC陶瓷体系的结晶温度 ~1000℃^{[ 16, 17]}, N、O等杂质原子引入Si-C体系后, 将使体系自由C含量降低, 推迟自由C网络的形成, 继而使SiC的结晶温度滞后. 由于SiC-1纤维中含有~18.1wt%左右的有害杂质O, 严重推迟了β -SiC的结晶温度, 使纤维经过1400℃烧成后仍呈无定形态.而SiC-2纤维和SiC-3纤维由于氧含量较低, 分别为13.9wt%和9.4wt%, 结晶温度虽然有所推迟, 但在1400℃左右仍然会出现β -SiC微晶.

对比非晶的SiC-1纤维和微晶的SiC-2、SiC-3纤维, 由于β-SiC结晶的析出一般伴随纤维电阻率下降, 而SiC-1的电阻率分别低于后两种纤维3~4个量级, 因此SiC-1纤维具有较低电阻率的原因与其结晶性能关系也不大.

既然整体结构及组成不是造成SiC-1纤维电阻率明显低于其它两种纤维的原因, 那么纤维电阻率可能受表面结构的影响, 对三种纤维的表面组成进行AES深度分析, 结果见图3. 通过对三种纤维进行AES深度分析发现: SiC-1纤维表层比较特殊,存在着一层厚度约50 nm的富碳层结构,在该富碳层中碳原子浓度高达97at%, 在其表面全扫描谱中, 仅可以观测到强的归属于C的信号峰; SiC-2纤维的表层则同时富碳富氧, C、O原子浓度分别为83at%、16at%,全扫描谱中, 可观测到归属于C、O的信号峰; SiC-3纤维最表层的Si、C、O原子浓度分别为9at%、52at%、39at%, 全扫描谱中可同时观测到归属于Si、C、O的信号峰. 上述结果表明, SiC-1纤维的表面是严重富碳, 而碳具有较低的电阻率^{[ 18]}, 当SiC纤维表层具有一定厚度的高碳原子浓度富碳层时,纤维将具有较低的电阻率.

图3

Fig. 3

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	图3 三种纤维的表面AES图谱及全扫描图谱Fig. 3 AES depth profiles and survey scans of three kinds of SiC fibers

SiC-1纤维表层富碳结构占纤维总重的质量分数可以通过模型进行模拟和估算. 假设纤维由外部碳套筒与内部SiC柱体构成(图4), 则高富碳层所占的重量份数 w_c/ w_f可按式(1)进行计算.

(1)

其中 d为碳层厚度, D为纤维直径, ρ_c、 ρ_f分别为碳层密度和纤维密度, 分别取 d=50 nm, D=14 μm, ρ_c = 2.0 g/cm³, ρ_f = 2.4 g/cm³, 则表面碳层仅占整个纤维重量的1.2wt%左右. SiC-1纤维具有较低电阻率的主要原因是其表层存在的厚度约50 nm、C原子浓度高达97 at%左右的富碳层结构. 虽然该高富碳层结构仅占纤维总重的1.2wt%, 但对纤维电阻率大小的影响却十分显著.

图4

Fig. 4

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	图4 具有富碳表层的SiC-1纤维的模型Fig. 4 Model of the SiC-1 fiber with an excess carbon layer in the circular outer part

SiC _xO _y相的抗氧化温度在700℃以上^{[ 19, 20]}, 普通碳结构抗氧化温度在400℃以上, 因此可以通过在500~600℃之间对纤维进行低温氧化, 剥蚀表面碳层, 来验证表面富碳层对纤维电阻率大小的影响. 碳层的消失理应导致纤维电阻率量级大幅度上升.在600℃的马弗炉中氧化后的SiC-1表面的AES分析结果见图5.

图5

Fig. 5

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	图5 600℃空气热处理后连续SiC-1纤维表面AES图谱及全扫面图谱Fig. 5 AES depth profile and survey scan of the SiC-1 fiber after thermal exposure at 600℃ in air

AES分析表明, 经过氧化处理后SiC-1纤维表面的C原子浓度从原来的97at%左右降低至38at%,而O原子浓度从原来的2at%增加至54at%; 全扫描图谱也从原来的单一的C峰变为Si、C、O三峰.低温氧化处理后的SiC-1纤维的电阻率测试结果一般较原来高3~5个量级. 例如处理至600℃时, 纤维从原来的3.6×10^-1Ω·cm激增至2.5×10⁴Ω·cm, 跃迁约5个量级, 该结果也证实了表面富碳层结构确实对纤维电阻率量级有着十分显著的影响.

值得提出的是, SiC纤维的整体自由碳含量、结晶性能仍是影响纤维电阻率大小的主要因素, 但当纤维表层具有一定厚度的高浓度富碳层时, 整体自由碳含量与结晶性能对电阻率的影响将不再显著, 此时纤维将具有较低的电阻率量级. 表面的高富碳层结构本质上也是一种自由碳, 只不过其形式更为特殊, 这种自由碳相互连接并贯穿了整个纤维表面.

SiC纤维表面富碳层的产生与其烧成工艺密切相关, 通过TG-MS对纤维在室温至1000℃之间的热分解过程进行分析, 结果如图6所示. 从图6中可以看出, 有机的PCS不熔化纤维在600~800℃之间发生激烈的放热分解, 热失重达10wt%左右, -Si-CH₃及-Si-CH₂-Si-分解释放出m/z分别为2、15、16三种主要的气体小分子, 确认为H₂、CH₃· 以及CH₄, 除此之外, 文献中还有少量C₂H₄等烃类小分子、CO和CO₂等小分子放出^{[ 21]}.

图6

Fig. 6

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	图6 烧成过程中PCS不熔化纤维释放出的气体量随烧成温度的变化情况Fig. 6 Gas evolution during heat treatment of the cured polycarbosilane fiber

SiC-1纤维的制备工艺是将PCS不熔化纤维连续通过1400℃左右的高温烧成炉, 此时, 有机的PCS不熔化纤维瞬间承受巨大热冲击, 迅速释放出大量小分子, 完成有机-无机化转变, 形成SiC纤维.同时, 可作为碳源的CH₄等烃类有机小分子在高达1400℃左右的炉温下将迅速裂解形成无机碳, 显然富碳层的产生与这些无机碳沉积并包覆在纤维表面有关, 而且烧成过程中在炉子的出气端也往往可以看到由极细的碳微粒形成的大量黑色浓烟冒出. 该裂解沉积过程类似于以烃为碳源, 在SiC纤维表面进行化学气象沉积(CVD).

CH₄ (g) → C (s) + H₂(g) (2)

以式(2)中CH₄在高温裂解为石墨碳以及H₂的反应为例, 不考虑动力学因素, 可通过热力学中经典物化方程求算Gibbs自由能函数Δ_r G_m( T)发生逆转时的温度, 即裂解反应发生的理论最低温度 T.

(3)

其中, Q_f、 f_H2、 f_CH4、 γ_H2、 γ_CH4分别为实际烧成过程中的逸度商、H₂和CH₄的逸度及逸度参数. 碳层形成的温度也就是Δ_r G_m( T)=0时的温度 T. 在CH₄和H₂均为1.013×10⁵Pa的标态时, Δ_r G^Ө _m( T)=0的理论计算温度 T≈830 K(560℃), 而实际沉积温度显然要比该温度高, 主要原因是PCS不熔化纤维发生显著热裂解的温区为550~850℃^{[ 22]}, 在理论计算沉积温度下PCS不熔化纤维仅刚开始分解. 尽管如此,实际沉积温度也要小于炉体温度1400℃, 此时有机的不熔化纤维裂解产生的CH₄等烃类小分子重新裂解为碳的化学反应势很大, 获得的SiC纤维表层将严重富碳, 高富碳层的存在导致纤维电阻率较低, 测试结果稳定在10^-1Ω·cm量级.

而SiC-2和SiC-3纤维是按照一定升温程序进行烧成, 过程中烃类小分子的释放要温和和有序的多, 且烧成过程中流动的N₂气氛也会带走裂解产生的小分子气体, 因此纤维表面不会严重富碳, 获得的SiC纤维的电阻率量级也较高.