在锂离子电池的充放电过程中, 由锂离子扩散过程产生的浓度梯度和活性材料锂化膨胀产生的变形会导致扩散应力。过大的扩散应力会造成活性颗粒的破裂、活性颗粒之间的分离、活性层的断裂以及活性层与集流体的分层等多种力学失效形式, 并最终导致电池出现容量衰减、阻抗上升和寿命缩短等一系列失效现象。因此扩散应力及其诱导的锂离子电池失效机理已经成为锂离子电池研究领域的热点之一, 具有重要的理论研究意义和实际应用价值。本文尝试从活性颗粒、活性电极、半电池、电池单元和电池单体等不同尺度, 综述近年来与扩散应力诱导的锂离子电池失效机理相关的研究进展, 介绍各尺度下扩散应力的产生机制和研究手段, 分析扩散应力对电池力学和电化学性能的影响规律, 梳理和总结扩散应力的影响因素, 最后对该领域今后的研究方向与发展趋势进行了展望。

全无机钙钛矿纳米晶具有窄发射、高量子效率及较高的载流子迁移率等优点, 在高清柔性显示器和太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。然而, 钙钛矿纳米晶的表面配体处于高度动态结合的状态, 容易在分离和提纯等过程中造成大量配体缺失, 从而导致量子效率和稳定性下降。此外, 钙钛矿材料本身的离子晶体特性使其对极性溶剂非常敏感, 这些问题严重制约了钙钛矿纳米晶在光电器件中的实际应用。本文从钙钛矿纳米晶表面态出发, 结合国内外的研究工作, 分析了路易斯酸、路易斯碱及表面包覆策略对钙钛矿纳米晶光学性质和稳定性的影响, 并对进一步优化提升钙钛矿纳米晶的稳定性进行了展望。

采用化学气相渗透(CVI)工艺, 在SiC纤维表面沉积BN和BN/SiC复合界面层, 对沉积界面层前后纤维的力学性能进行了评价。采用聚合物浸渍裂解(PIP)工艺进行致密化, 制得以原纤维、BN界面层和BN/SiC界面层纤维增强的三种Mini-SiC_f/SiC复合材料, 研究其微观结构和拉伸性能。结果表明: 采用CVI工艺制得的界面层厚度均匀、结构致密, 其中BN界面层中存在六方相, 晶体尺寸为1.76 nm; SiC界面层结晶性较好, 晶粒尺寸为18.73 nm; 沉积界面层后SiC纤维的弹性模量基本保持不变, 拉伸强度降低。与SiC_f/SiC相比, PIP工艺制备的SiC_f/BN/SiC和SiC_f/(BN/SiC)/SiC-Mini复合材料所能承受的最大拉伸载荷和断裂应变明显提升, BN界面层起主要作用。由断面形貌分析可以看出, SiC_f/BN/SiC和SiC_f/(BN/SiC)/SiC复合材料的纤维拔出明显, 说明在断裂时消耗的能量增加, 可承受的最大载荷增大。

为获得高性能针刺碳/碳复合材料, 拓展其应用领域, 通过优化针刺工艺参数, 设计并研制了不同结构参数的针刺预制体。采用沥青高压致密化工艺将针刺预制体制备成一系列针刺碳/碳复合材料, 研究了针刺碳/碳复合材料的微观结构、力学性能和热物理性能。结果表明, 针刺预制体的针刺深度、针刺密度以及短/长纤维配比等对碳/碳复合材料的力学性能和热物理性能影响显著。当针刺深度为12 mm、针刺密度为22针/cm ²、短/长纤维比例为1.0 : 4.8时, 针刺碳/碳复合材料表现出优良的综合性能, 拉伸、压缩、弯曲、面内剪切和层间剪切强度分别达到207、228、285、54和28 MPa。

为了提高氢化锆表面微弧氧化陶瓷层的致密性及阻氢性能, 采用恒压模式对氢化锆基体进行微弧氧化处理, 在磷酸盐电解液体系下, 研究阶段占空比分别为40%-50%-60%、50%-60%-40%和60%-50%-40%三种情况下陶瓷层的生长过程。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、膜层测厚仪分析陶瓷层的形貌、相结构及厚度; 通过真空脱氢实验评价不同阶段占空比模式下获得陶瓷层的阻氢性能。研究结果表明: 不同阶段占空比模式下在ZrH_1.8表面可制得厚度分别为162.6、175.9、158.7 μm的氧化锆陶瓷层, 且所制微弧氧化陶瓷层均由M-ZrO₂、T-ZrO₂以及Zr_0.95Ce_0.05O₂三种物相组成, 阶段占空比对陶瓷层物相组成无显著影响; 阶段占空比为40%-50%-60%条件下, 氢化锆表面所制陶瓷层厚度达到162.6 μm, 氢渗透降低因子(Permeation Reduction Factor, PRF)达到12.5, 阻氢性能较佳。

本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在局域密度近似和广义梯度近似下, 研究了单点缺陷下不同结构氧化石墨烯的电子结构和光学特性。研究结果表明: 文中四种构型的氧化石墨烯为力学稳定结构, 其中包含不饱和氧原子的氧化石墨烯结构在水裂解及制氢中具有重要应用潜力。能带及分波态密度计算结果表明, 包含不饱和氧原子的构型为间接带隙半导体, 其余构型均为直接带隙半导体, 且掺杂类型和带隙值随结构不同而改变。氧化石墨烯的光学吸收表现为各向异性, 且在垂直于平面方向上的吸收边蓝移到近紫外可见光区。包含sp ³杂化形式的结构光学吸收系数比包含sp ²杂化的结构高, 说明碳氧双键和悬挂键的存在对吸收光谱有重要影响。

采用常温原位一步法, 以Cd为金属离子, 间苯二甲酸和苯并咪唑为配体制备Cd基发光金属有机骨架(MOF)材料, 然后分别与钙黄绿素(CA)、罗丹明B(RhB)、结晶紫(CV)组装得到一系列荧光可调的MOF/CA、MOF/CA+RhB、MOF/CA+CV和MOF/CA+RhB+CV四种复合材料。探讨了染料初始添加量、比例对MOF/染料复合材料荧光性能的影响。结果表明, 随CA添加量的增加, 四种复合材料中CA特征荧光强度先增后减, 且呈现红移。添加量不变的RhB或CV荧光峰位置虽保持不变, 但荧光强度随CA量的增加而增强, 表明MOF和染料间存在能量转移。以Cd-MOF为平台, 通过调控三种染料摩尔配比制备得到具有白荧光的MOF/CA₃+RhB+CV复合材料, 其色度坐标为(0.335, 0.321), 与理论白光坐标(0.333, 0.333)接近。

通过一步水热法制备组氨酸功能化碳点/石墨烯气凝胶(His-CDs/GA)。该材料具有独特的三维多孔结构、丰富的含氮和含氧官能团, 有利于电解液离子的快速扩散和提供更多的活性位点。当GO与His-CDs的质量比为2 : 1时, His-CDs/GA-2在1 A·g ^-1电流密度下比电容达到304 F·g ^{- 1}, 比GA(172 F·g ^-1)提高了76.7%; 当电流密度从1 A·g ^-1增加到50 A·g ^-1, 其比电容保持率为71.4%; 在电流密度10 A·g ^-1下, 循环充放电30000次后, 比电容仍保留93.5%。由His-CDs/GA组装的对称超级电容器展现出高能量密度(在功率密度为250 W/kg时, 能量密度达到10.14 Wh/kg)和良好的循环性能(在5 A·g ^-1下循环充放电20000次后, 比电容保持率为88.4%)。结果表明, His-CDs/GA是一种应用前景广阔的超级电容器电极材料。

采用水热法先合成MnFe₂O₄(MFO), 然后通过与PH₃反应制备了磷酸根离子掺杂的MnFe₂O₄(PMFO), 以提高它的电化学性能。研究结果表明, 磷酸根掺杂不仅增大了MnFe₂O₄的比表面积, 也增加了材料的电导性。在1 A/g电流密度下, PMFO比容量为750 F/g, 与MFO相比, 比电容提高了近70%, 同时循环稳定性也得到了极大改善。以PMFO为正极、活性碳为负极的非对称超级电容器(ASCs), 在功率密度为2.7 kW/kg时, 能量密度达到168.8 Wh/kg。因此, PMFO是有极大应用前景的超级电容器电极材料。

本研究以细菌纤维素基碳气凝胶(CA)为载体材料, 通过水热法制备了Ni-Co-S/CA复合气凝胶, 掺入钒元素调控材料的微观结构和性能。研究结果表明: Ni-Co-S的主要物相为NiCo₂S₄, 次相为NiS₂。随着镍钴盐浓度的增大, 负载量增加, 电催化峰电流密度先升后降。当镍钴盐浓度较低时, 掺微量钒后, Ni-Co-S从结晶度较高的球形颗粒转变成低结晶度的方形微粒, 电催化活性和稳定性都得到改善。在0.01 mol/L镍钴盐溶液中掺入3mol% V, 制备的电极对甲醇具有最优的催化氧化性能, 与不掺V的样品相比, 其峰电流密度(78.18 mA/cm ²)提升了至少45.7%。Ni-Co-S/CA复合气凝胶电极具有轻质、高孔隙率等优点, 有望用于便携式直接甲醇燃料电池。

以镍网(NM, Nickel Mesh)为基体、NaH₂PO₂·H₂O为磷源、CuSO₄·5H₂O为铜源、NiSO₄·6H₂O为镍源, 采用一步水热法合成镍铜磷复合电催化剂, 对制备工艺进行优化, 并通过不同方法进行形貌、结构、组成和电催化性能表征。结果表明：当溶液中镍、铜、磷的配比为8: 1 :20时, 在140 ℃水热合成24 h, 制得主晶相为Ni₂P和Cu₃P、具有三级微纳结构的镍铜磷复合电催化剂。在电流密度为10 mA·cm ^-2时, NiCuP/NM的催化析氢及肼氧化过电势分别为165和49 mV; 在双电极体系中, 同电流密度下的分解槽压仅为0.750 V, 催化24 h后分解槽压几乎保持不变, 展现出优异的催化稳定性。无论三电极体系还是双电极体系均表现出优异的催化活性。分析认为, 电催化活性面积为空白镍网的近14倍, 为电催化过程提供了大量的活性位点; 掺入P改变了Ni、Cu原子的电子结构, 提高了材料的本征肼氧化活性, 两者的协同作用促进了电催化活性的提升。本研究为纳米尺度的合成提供了一个新的视角, 有望推动新型纳米孔结构材料在燃料电池和传感器应用中的发展。

电催化还原氯代有机物具有效率高和环境友好等优点。研究采用电化学沉积法在泡沫Ni上制备了非晶态Pd-P/聚吡咯/泡沫Ni(Pd-P/PPy/foam Ni)复合电极, 用于电催化还原法去除水中的五氯苯酚(PCP)。扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)和X射线光电子能谱分析(XPS)等表征结果表明, 掺杂P使Pd催化剂分散均匀, 粒径变小, 且由晶态结构转变为非晶态。由电催化还原PCP发现, 掺杂P明显提高了电极的催化活性。在n(Pd)/n(P)为1 : 3, Pd负载量为0.15 mg/cm ², H₂SO₄浓度为0.2 mol/L, 阴极电位为-1.2 V条件下, 处理180 min后, PCP的降解率达到90.8%。另外, Pd-P/PPy/foam Ni电极重复使用8次, 仍保持良好的稳定性。

具有大孔结构的多孔微球既可以在体外扩增细胞, 还可以作为细胞的传输工具, 通过注射的方式把细胞输送到需要修复的组织部位。生物玻璃虽然生物活性良好, 但难以直接制备成大孔结构的微载体。因此, 本研究将生物玻璃(BG)与聚乳酸(PLA)高分子复合, 通过复乳法制备了一种含生物玻璃的多孔微球细胞微载体。并通过扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等方法研究分析了微球的形貌、组成和离子释放。通过细胞实验, 证明细胞可以在微球的多孔结构中粘附和增殖, 并且生物玻璃可以促进细胞增殖, 在组织工程中具有潜在应用。

具有类酶活性的无机纳米材料因其高稳定性和高灵敏度而具有广阔的应用前景, 因而调节其类酶活性对于促进纳米酶的发展具有重要意义。本研究通过简单的液相还原法合成了具有良好均匀性和稳定性的Pt-Au枝状纳米颗粒(Pt-Au DNPs), 研究了动力学参数与纳米颗粒结构之间的关系, 发现Pt-Au DNPs的组成和结构对其类氧化酶活性有很大影响。同时利用其类氧化酶活性催化TMB(3,3′,5,5′-四甲基联苯胺)氧化来比色检测抗坏血酸(AA)。对AA的定量分析结果显示, 在1~15 μmol/L范围存在良好的线性关系, 检出限为78 nmol/L。同时, 发现虽然连续反应会降低Pt-Au DNP的催化性能, 但其仍具有重复使用的潜力, 这在可视化检测AA中并不常见。这项研究不仅提出了合成Pt-Au DNPs的方法, 而且还显示了其在生物样品中进行AA含量分析的潜在应用前景。

化学气相沉积法是制备大尺寸、高质量石墨烯的有效方法, 其中金属催化剂的性能直接关系到所制备的石墨烯材料的品质, 因此需对金属催化剂进行表面预处理。本文研究了不同的预处理工艺对常用的铜基底催化剂表面状态的影响, 提出了钝化膏酸洗和电化学抛光协同处理的有效方法, 并对电化学抛光工艺参数(抛光电压、时间)以及铜基底退火工艺(退火温度、时间)等进行了系统研究。研究表明: 电化学抛光电压过高、抛光时间过长容易导致过度抛光, 合适的抛光电压和抛光时间分别为8 V和8 min。退火温度和时间对铜催化剂表面晶粒形态影响较大, 经1000 ℃退火处理30 min后, 铜箔表面晶粒尺寸更大, 分布更均匀。此外, 对CVD法生长制备的石墨烯样品进行表征, 电镜图片和拉曼光谱显示, 获得的石墨烯薄膜的层数较少, 且结构缺陷较少。