近年来, 三元层状碳氮化合物(MAX相)及其衍生二维纳米材料MXene受到了科学界的广泛关注。MAX相的晶体结构由M_n+1X_n结构单元与A元素单原子面交替堆垛排列而成, 兼具金属和陶瓷的诸多优点, 在高温结构材料、摩擦磨损器件、核能结构材料等领域有较大的应用潜力。MAX相的A层原子被刻蚀之后获得成分为M_n+1X_nT_x(T_x为表面基团)的二维纳米材料, 即MXene, 具有丰富的成分组合以及可调谐的物理化学性质, 在储能器件、电磁屏蔽、电子器件等领域表现出良好的应用前景。本文简要介绍近年来国内外MAX相和MXene材料领域在成分与结构、合成方法、性能与应用研究等方面的研究动态, 据此展望未来几年该类新颖材料的发展方向。

随着可穿戴柔性电子技术的发展, 高灵敏度和宽感应范围的柔性力敏传感器的需求量逐渐增大, 如何选择兼具高导电性和良好柔性的材料作为传感器的敏感材料是获得高性能传感器的关键。近年来, MXene材料因其导电性好、柔韧性高、亲水性好以及合成可控等优点成为一种极具潜力的导电敏感材料。本文就MXene基柔性力敏传感器的类型、敏感材料的微结构设计方式、传感性能及传感机理等方面的研究进展进行了阐述和总结。

相图, 又称相平衡图, 是“材料设计的索骥图”, 而涂层的制备过程中(如物理气相沉积, Physical Vapor Deposition, 简称PVD), 系统一般远离平衡态, 获得的相为亚稳相, 相图计算CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams)方法的应用遇到了挑战。本文概述了模拟涂层材料亚稳相图的研究历程, 重点介绍了近期建立的临界表面扩散亚稳相图模型, 即通过耦合CALPHAD、第一性原理计算和高通量磁控溅射镀膜实验的方法对涂层材料的亚稳相进行表面扩散模拟, 相关计算仅需要一个高通量镀膜实验作为基础数据, 获得的亚稳相图也得到了实验验证。由此, 可以建立相关材料体系的稳定和亚稳相图数据库, 通过组分-制备工艺-组织结构和性能的关系, 指导陶瓷涂层材料的设计, 助推研发时间和成本“双减半”目标的实现。

连续纤维增韧陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composites, CMCs)因其优异的性能在航空发动机、空天飞行器热防护系统、核能电站等领域具有广泛的应用前景。现阶段, CMCs的应用已由单一结构承载向多功能一体化发展。MAX相是一类能够发生塑性变形的三元层状陶瓷, 具有高导电、抗辐照和抗烧蚀等优异性能, 将其引入CMCs可实现强韧化与抗辐照/抗烧蚀/电磁屏蔽效能的协同提高, 满足多功能一体化CMCs的应用需求。本文综述了MAX相作为CMCs界面相和基体相的研究进展, 阐述了其设计机理, 并展望了MAX相在CMCs中的应用前景。

本研究通过使用相图计算(Calculation of Phase Diagrams, 简称CALPHAD)耦合第一性原理计算的方法, 以相图作为判断依据, 探究Ti₃AuC₂、Ti₃IrC₂、Ti₃ZnC₂和Ti₂ZnC新型MAX相在不同温度下的热力学稳定性。使用相图计算(CALPHAD)方法建立起研究体系的热力学数据库, 耦合第一性原理得到的新型MAX相生成焓数据, 最终得到包含新型MAX相的三元相图。研究结果表明Ti₃AuC₂、Ti₃IrC₂、Ti₃ZnC₂和Ti₂ZnC的MAX相具有很好的热力学稳定性, 与实验结果吻合。本研究为确定新型MAX相的热力学稳定性提供了系统的研究方法, 可应用于指导合成更多未知的MAX相材料。

本工作采用真空热压烧结的方法, 研究Mo₂Ga₂C粉体的烧结性能, 制备致密的Mo₂Ga₂C块体材料, 并且表征所制备材料的微观结构。实验发现750 ℃是合适的烧结温度, 过高的烧结温度(850 ℃)会导致样品分解, 主要产物为Mo₂C。在750 ℃烧结过程中, 随着烧结时间的延长, 样品的晶粒没有明显长大, 但是样品内部空隙显著变小, 内部织构增强, 相对密度明显提高。因为Mo₂Ga₂C晶体的片状结构, 热压烧结过程中, 部分片状晶粒会偏转, 导致烧结样品的多数晶粒的(00l)晶面会倾向垂直于热压方向。在750 ℃烧结8 h, 可以得到几乎完全致密(相对密度98.8%)的Mo₂Ga₂C块体材料。

采用等通道转角挤压(Equal Channel Angular Pressing, ECAP)并结合热处理制备了Ag/Ti₃AlC₂复合材料。通过XRD、SEM分析物相和形貌, 探讨了不同热处理条件下Ag/Ti₃AlC₂材料的电阻率和力学性能。结果表明: 采用ECAP可以明显致密化Ag/Ti₃AlC₂疏松坯体, 且在ECAP的剪切作用下, 层片状Ti₃AlC₂颗粒沿基面分层并按一定方向排列。Ti₃AlC₂的定向排列使材料性能呈现各向异性: 垂直于Ti₃AlC₂排列方向时, Ag/Ti₃AlC₂材料的电阻率和压缩强度更高。后续热处理提升了Ag/Ti₃AlC₂的电阻率和压缩强度, 并发现在800 ℃时增幅显著。这主要归因于Ag与Ti₃AlC₂在高温下明显增强的界面反应。本研究表明采用ECAP方法可以在致密化Ag/MAX复合材料的同时调控其显微组织, 而结合热处理可以进一步调控界面反应并优化材料性能。

Cr₄AlB₄是一种近期发现的三元层状硼化物MAB相陶瓷。该材料可形成具有保护性的氧化膜, 在高温结构材料领域有巨大应用潜力。本工作采用基于第一性原理的“线性优化法”和“键刚度”理论模型分别研究了Cr₄AlB₄的物相稳定性和力学行为。声子谱中没有虚频出现, 表明Cr₄AlB₄具有本征稳定性。而与其它Cr-Al-B系内的竞争相相比, Cr₄AlB₄具有最低的能量, 表明其在热力学上也是稳定的。采用“键刚度”模型对化学键刚度的定量计算显示, Cr₄AlB₄中Cr和B以及B和B原子之间形成了强共价键, 而Cr和Al原子则形成相对较弱的Cr-Al(625 GPa)和 B-Al(574 GPa)键。Cr₄AlB₄可以看成是由强共价键紧密连接在一起的Cr-B结构单元, 被弱Cr(B)-Al键分割而成的层状结构, 与MAX相结构类似。Cr₄AlB₄具有类似于MAX相的高损伤容限和断裂韧性。

Cr₂AlC是MAX相家族中具有代表性的三元层状碳化物, 它兼具金属和陶瓷的特性, 有导电、耐腐蚀、抗氧化等优异性能。为进一步提高Cr₂AlC的综合性能, 本研究以ZrC为增强相, 利用热压烧结技术制备了ZrC/Cr₂AlC复合材料, 探讨了增强相含量(10vol%~20vol%)对材料力学性能的影响。结果表明: 10vol% ZrC/Cr₂AlC复合材料的弯曲强度和硬度分别为715 MPa和7 GPa。相比Cr₂AlC材料的强度(398 MPa)和硬度(3.4 GPa), 复合材料的强度和硬度提高幅度分别为80%和106%。采用扫描电子显微镜对材料的微观结构进行了分析, 阐明了复合材料具有较高性能的原因。本研究为拓宽Cr₂AlC材料的应用领域奠定了基础。

对无机二维过渡金属碳化物(MXene)进行碱化处理, 成功制备了碱化碳化钛(Na-Ti₃C₂T_x), 用于对Eu(III)的快速去除。采用固液比、溶液pH和离子强度、动力学、等温线、热力学等批次实验方法对Na-Ti₃C₂T_x去除Eu(III)的行为进行了系统研究。实验结果表明: 整个吸附过程受溶液pH和离子强度影响较大, 吸附过程在很短的时间(5 min)就达到了吸附平衡, 该过程更符合Langmuir吸附模型, 在298 K时最大吸附容量可达54.05 mg/g。热力学结果表明Na-Ti₃C₂T_x对Eu(III)的吸附为自发吸热反应过程。使用能量色散X射线光谱(EDS)、粉末XRD和扩展X射线吸收精细结构光谱学(EXAFS)对其吸附机理进行了分析, 结果表明酸性条件下主要的吸附机理是Eu ³⁺离子与MXene层间的Na ⁺离子发生了离子交换, 吸附后的Eu(III)主要以外层配位络合物的形式存在, 而近中性条件下则出现了内配位络合作用。鉴于Na-Ti₃C₂T_x具有较低的合成成本与优异的吸附性能, 该材料有望应用于放射性废水中三价次锕系核素与镧系核素的快速高效清除。

MXene是一类具备丰富物理化学性质的新型二维过渡金属碳化物, 在储能、催化、复合材料、发光材料等领域都表现出潜在的应用前景。元素掺杂、结构缺陷、表面功能化、外加电场、外加应力等方法是调节二维材料性能的有效手段。作为厚度最小和最轻的含钛MXene材料, Ti₂CO₂具有间接半导体特性, 本工作研究外加电场、外加应力和电荷态等条件对Ti₂CO₂电学性能的调控。结果表明：无缺陷Ti₂CO₂原胞的带隙随着外加电场的增强而变小。在Ti₂CO₂体系中, 碳空位较易形成。研究发现拉伸应力可以改变含碳空位体系的导电能力, 费米能级附近的能带随着拉伸应力的增大而逐渐平滑。研究还发现电荷态会改变含碳空位2×2×1 Ti₂CO₂超胞的能带结构, 随着电荷态的增加, 体系费米能级的位置逐渐降低, 且电荷态为+2时, 含碳空位2×2×1 Ti₂CO₂超胞表现出半导体特性, 带隙类型转变为直接带隙, 带隙值为0.489 eV。

直接甲醇燃料电池因操作方便、转化效率高、操作温度低、污染少以及液体燃料易存储易运输等优势具有良好的应用前景, 但现有阳极催化剂存在催化活性低、抗CO中毒性差等缺点, 制约了其商业化应用前景。本研究采用三步法制备得到了一系列不同Pt、Ru配比的PtRu/(Ti₃C₂T_x)_0.5-(MWCNTs)_0.5阳极催化剂材料, HF腐蚀Ti₃AlC₂得到Ti₃C₂T_x, 与酸化处理的多壁碳纳米管(MWCNTs)复合后通过溶剂热法负载Pt、Ru颗粒。通过XRD、SEM、EDS、TEM、XPS等分析铂钌的协同关系。结果表明: Ru原子与Pt原子晶格混合, 形成了粒径约3.6 nm的铂钌双金属合金。电化学分析结果表明: Pt₁Ru_0.5/(Ti₃C₂T_x)_0.5-(MWCNTs)_0.5催化剂具有最佳的电化学性能, 其电化学活性面积(Electrochemical Active Area, ECSA)为139.5 m ²/g, 正向峰电流密度为36.4 mA/cm ²。

锰基氧化物是一类非常有潜力的水系锌离子电池正极材料, 但是在充放电循环过程中面临结构坍塌而导致容量快速衰减。本研究结合微波水热法和原子层沉积法在碳布上构筑了具有核壳结构的Mn₃O₄@ZnO纳米片阵列, 经优化ZnO的包覆厚度后, Mn₃O₄充放电100个循环的容量保持率可以提高至60.3%。ZnO包覆层可以有效维持Mn₃O₄的结构稳定性, 并且避免其与电解液直接接触而被腐蚀溶解, 从而改善材料的储锌电化学性能。这种核壳状结构的设计为发展高性能水系锌离子电池锰基氧化物正极材料提供了一种有效的思路。

近年来, 一种新型二维过渡金属碳化物及氮化物(MXene)凭借大的比表面积、良好的亲水性、金属导电性等物理化学性质而广受关注。通过LiF和HCl刻蚀Ti₃AlC₂的Al层, 改变机械剥离强度和方式, 以及离心速率和时间, 可控制备出平均横向尺寸为625 和2562 nm的单层Ti₃C₂T_x型MXene。借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对二维Ti₃C₂T_x进行形貌、结构和成分的表征。使用电化学工作站表征Ti₃C₂T_x的电化学性能。结果表明: 小片层Ti₃C₂T_x(625 nm)的质量比电容高达561.9 F/g, 远高于文献报道的石墨烯、碳纳米管和二氧化锰等电极材料; Ti₃C₂T_x电极在循环测试10 ⁴次后, 其比电容仍保持初始96%的容量。

高强电磁屏蔽薄膜材料在柔性器件、汽车电子和航空航天等领域具有广泛应用前景, 受珍珠母微纳米结构及其优异机械性能的启发, 利用简单的溶液共混及真空抽滤方法, 将纤维素纳米晶(CNC)和MXene混合, 经层层组装制备了高性能MXene基复合薄膜。结果表明: 薄膜的机械性能有了显著提高, 拉伸强度从18 MPa提高到57 MPa, 韧性从70 kJ/m ³提高到313 kJ/m ³, 同时保留了复合薄膜的高电导率(10 ⁴ S/m)和优异的电磁屏蔽性能, 厚度8 μm时可达40 dB以上。

通过化学溶液法一步制备锗/MXene复合材料, 在MXene表面均匀负载了锗金属纳米颗粒。采用SEM和TEM对Ge/MXene复合材料进行了微观形貌分析, 探索了复合材料的形成过程, 结果表明, Ge/MXene复合材料是二维结构形貌, 其元素分布均一。用Ge/MXene复合材料制备了电极, 并组装成纽扣电池进行充放电性能测试, 对电池的比容量、倍率、循环稳定性能进行了系统分析。测试结果表明, Ge含量为50%时的电化学性能最佳, 0.2C下第5~100圈的容量稳定在1200 mAh/g, 载量为1 mg/cm ²; 载量提高到2 mg/cm ²时的比容量依然能达到450 mAh/g。

MXene是一种新型二维过渡金属碳/氮化物, 具有优异电化学性能的赝电容型超级电容器电极材料。本研究尝试用同步氨化/碳化制备MXene平面多孔电极。以滤纸为多孔平面模板, 通过浸渍-烘干的手段把MXene固定在滤纸的纤维上, 然后在氨气的气氛中热处理, 得到了MXene/C平面多孔复合电极。分析结果表明: MXene纳米片均匀包覆在由滤纸碳化形成的碳纤维上。当浸渍5次时, 在2 mV/s的扫速下测试, 制备出的复合电极的面积比电容达到403 mF/cm ²。在电流密度为10 mA/cm ²下进行恒流充放电循环测试2500次后, 比电容仍然与初始电容几乎相同, 表现出良好的倍率性能和循环稳定性。在不使用高分子粘合剂和金属集流体的情况下, 同步氨化/碳化法制备出的MXene/C平面多孔复合电极表现出优良的电化学性能。

以聚多巴胺(PDA)修饰的Ti₃C₂T_x为基体, 高锰酸钾(KMnO₄)为锰源, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇(PEG)为表面活性剂, 采用液相共沉淀法及水热法, 制备出四种不同形貌的Ti₃C₂T_x@MnO₂复合材料。通过FE-SEM、XRD、Raman、FT-IR、BET及电化学测试, 系统研究了纳米碎片状(δ-MnO₂)、米粒状(α-MnO₂)、纳米花球状(α-MnO₂)以及纳米线状二氧化锰(α-MnO₂)对Ti₃C₂T_x物相结构、电化学活性和电荷存储机理的影响。结果表明: 纳米线状MnO₂复合改性的Ti₃C₂T_x比表面积最大、电荷转移阻抗最小且循环稳定性最优, 在扫描速率为2 mV?s ^-1时的比容量达340.9 F?g ^-1, 比使用CTAB时高出近2.5倍。

碳化钛作为一种新兴的层状二维材料具有一些独特的物理化学性质, 近年来引起了科研工作者广泛的注意。它是由化学选择性刻蚀的方法获得, 在电化学如锂电池, 超级电容器等领域展现出极好的应用前景。目前研究中碳化钛的电极往往活性物质负载量较低, 导致面容量不佳, 从而限制了其在大规模生产中的应用。本工作受自然界中椴木结构的启发, 利用其多孔道、孔道弯曲度低、导电性好、低价环保等特点, 将碳化钛与椴木活性炭复合, 获得了一种具有高面电容且稳定的超级电容器, 该电容器在2 mV/s的扫速下具有1983 mF/cm ²的面容量, 同时活性材料负载量可以达到17.9 mg/cm ²。本研究为后续利用自然界构型材料与功能材料的复合提供了一定的借鉴。

本研究合成了具有垂直栅栏结构的二维MXene材料, 与辣根过氧化物酶进行固定, 构筑了过氧化氢电化学酶传感器。合成的MXene纳米栅栏具有大的比表面积, 优良的电子传导特性和在水溶液中的良好分散特性; 固定化在酶电极上的辣根过氧化物酶分子表现出了优良的过氧化氢催化效果。结果表明HRP@MXene/chitosan/GCE酶电化学传感器在过氧化氢浓度为5~1650 μmol/L范围内表现出很好的线性关系, 最低检测限为0.74 μmol/L, 且具有很好的操作稳定性, 该生物传感器被成功地应用于固态与液态食品中过氧化氢残留检测。

本研究提出一种Mn ²⁺插层策略用于优化V₂C MXene的储钠性能。Mn ²⁺的插层不仅扩大了V₂C MXene的层间距同时形成了V-O-Mn 共价键, 有利于稳定V₂C的结构, 抑制Na ⁺脱嵌过程中由于体积变化引起的结构坍塌。结果表明, 插层后的V₂C MXene(V₂C@Mn)电极在电流密度为0.05 A·g ^-1时具有425 mAh·g ^-1的高比容量, 并且经过1200次长循环后容量还有70%保留。V₂C@Mn优异的性能表明阳离子插层调控的MXene在Na ⁺存储方面具有潜在的应用前景。