纳米NiCo₂O₄因其独特的理化性能已广泛应用于能源储存与转换, 尤其是超级电容器领域。鉴于纳米材料的形貌对其性能的重要影响, 本文综述了不同形貌(纳米针、纳米线、纳米管、纳米片、球状、纳米花、珊瑚状及三维复合结构)纳米NiCo₂O₄的合成方法及其在相关领域的应用, 叙述了各种制备方法的基本原理、特点以及对纳米NiCo₂O₄形貌的调控规律。同时, 简要说明了材料形貌与尺寸对其性能影响的机理及规律。最后, 展望了纳米NiCo₂O₄在能源储存与转换领域中未来的发展方向。

传统的NiCo₂S₄硫化过程需要高温加热, 耗能较大, 并且单纯的硫化物导电性差。本工作通过绿色环保的室温硫化法成功制备出以活性炭纤维(ACF)为核, NiCo₂S₄为壳的复合异质结电极材料(NiCo₂S₄@ACF)。NiCo₂S₄@ACF复合电极材料的层状结构, 有效增大了与电解液的接触面积, 改善了电子的传输路径, 使其具有更优良的电化学性能。当电流密度为1 A/g时, 其比电容值高达1541.6 F/g (678 μF/cm²)。另外, NiCo₂S₄@ACF和ACF分别作正负极组装成的非对称超级电容器(Asymmetric Supercapacitors, ASC)展现了良好的电化学性能: 能量密度高, 当功率密度为800 W/kg时, 能量密度高达49.38 Wh/kg; 循环性能稳定, 循环充放电2000圈后比电容仍能保持90.27%。研究表明, NiCo₂S₄@ACF复合电极材料是一种应用前景广阔的超级电容器电极材料。

采用水相共沉积法制备Ag₂Se量子点(QDs), 并与染料共敏化制备固态染料敏化太阳能电池(DSSCs)。考察了Ag₂Se量子点不同敏化方式(TiO₂/N719/QDs, TiO₂/QDs/N719)及敏化时间(0~5 h)对DSSCs性能的影响。通过透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱图(UV-Vis)对Ag₂Se量子点结构及光学性质进行了表征; 采用光调制光电流/电压谱(IMPS/VS)以及交流阻抗谱(EIS)对器件中载流子传输过程进行了研究。TiO₂/QDs/N719的电池器件比TiO₂/ N719/QDs具有更高的单色光量子转化效率(IPCE)及光电转化效率, 这是由于TiO₂/QDs/N719可以吸附更多的量子点和染料。随着Ag₂Se量子点敏化时间的延长, 光电转化效率先提高后降低, 最高达到3.97%。Ag₂Se量子点在器件中起到了阻挡层作用, 可以促进电子传输, 抑制电子-空穴复合。而随着量子点敏化时间超过2 h, 电子陷入陷阱的几率增加, 导致器件的光伏性能下降。

通过真空抽滤诱导自组装及热解还原处理, 制备出具有柱撑结构的聚苯胺炭/石墨烯复合材料(PGR)。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线电子能谱(XPS)和电化学测试等表征技术考察了聚苯胺单体(AN)与氧化石墨烯(GO)质量比对PGR结构和电化学性能的影响。结果表明, 聚苯胺炭均匀分布在石墨烯(GR)片层间形成三维导电网络, 有效地增大了GR的层间距, 且实现了氮掺杂, 显著提高了GR的结构稳定性和电化学性能; AN与GO质量比为1 : 1时制备的样品PGR1在100 mA/g电流密度下的首次脱锂比容量为653 mAh/g, 当电流密度增大至1 A/g时, 仍具有高达343 mAh/g的脱锂比容量, 远高于GR的脱锂比容量(101 mAh/g), 表现出优异的倍率性能。

采用水热合成法与原位分解法相结合, 在不使用软模板和强碱条件下制备得到了米粒状氧化铜(CuO)。将得到的CuO材料与Nafion溶液混合, 制作成化学修饰电极(CME), 开展葡萄糖的无酶检测。采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分别对所制备的材料和电极的结构、形貌进行表征、分析。采用线性扫描伏安法、循环伏安法、安培响应和交流阻抗技术对所制备电极进行电化学性能测试。研究结果表明: 所制备的CuO形貌在微观下酷似米粒, 长度为0.5~ 1.0 μm, 直径为250~320 nm。当CuO修饰量为0.35 mg (电极表面积为0.22 cm²)时, 修饰电极对葡萄糖具有较好的电化学检测性能。在0.0357~2.361 mmol/L浓度范围内存在良好的线性关系, 其线性方程为: I_pa(mA)= -0.00187+0.05239c (mmol/L), R²=0.998。检出限为 0.0647 μmol/L, 灵敏度为950.36 μA·L/(mmol·cm²), 且具有良好的选择性和可靠性。

以多孔SiO₂/TiO₂复合膜为膜层材料, 采用溶胶-凝胶法制备得到λ/4-λ/2型无峰两层宽频增透膜, 此工艺制备过程简, 单且对膜层折射率要求较低, 镀制两层膜的K9基片在500~700 nm波段维持较高的透过率, 在此区间透过率平均值为99.4%, 在可见光区400~800 nm的平均透过率为99.0%。两层膜表现出优异的超亲水性能, 在无需紫外光照的条件下, 其在0.5 s的水接触角仅为2.2°, 且超亲水性能能够维持超过20 d。同时, 两层膜表现出一定的光催化降解有机污染物的能力。

采用微波水热法, 以BiVO₃·5H₂O和NH₄VO₃为原料, 通过调控前驱液pH可控合成了不同晶体结构的可见光催化剂BiVO₄。利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis)、拉曼光谱(Raman)和场放射扫描电镜(SEM)等手段对所制备的样品进行了表征和分析, 探讨了不同晶体结构BiVO₄的形成机理; 同时以亚甲基蓝和一氧化氮为降解对象, 考察了样品的光催化性能。结果表明, 当前驱液pH为3~5时, 制备的BiVO₄为四方锆石结构(z-t), 形貌为微米球; 前驱液pH小于2或大于7时, 制备的BiVO₄为单斜白钨矿结构(s-m), 形貌为多面体。这可能是由于前驱液pH的变化, 致使前驱液中钒酸根离子和铋离子的存在形式发生了转变, 进而影响BiVO₄的形成历程, 使得BiVO₄样品的晶体结构、形貌、晶面裸露以及VO₄四面体等发生了改变。光催化试验结果表明, BiVO₄(s-m)光催化活性优于BiVO₄(s-t)。当前驱液pH为9时, 制备的BiVO₄(s-m)样品由于结晶度高、 (040)晶面暴露率高和VO₄四面体畸变程度大, 表现出优异的光催化活性。

首先利用F127作为软模板, 采用蒸汽辅助晶化法合成出具有一定介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛, 然后采用等体积浸渍法负载铂, 成功制备了载铂的多级孔ZSM-5分子筛催化剂。利用X射线衍射(XRD)、氮气吸附等温线(N₂ isotherm)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对制备的催化剂进行了表征, 并将催化剂用于邻二甲苯的吸附和催化燃烧反应, 最后考察了催化剂“吸附-催化燃烧”循环脱除邻二甲苯的性能。结果表明, 与传统ZSM-5分子筛相比, 多级孔ZSM-5分子筛结晶度略有下降, 但是介孔度和孔体积明显提升。介孔结构与微孔结构并存, 极大提升了多级孔ZSM-5分子筛对邻二甲苯的吸附能力, 其饱和吸附量达到了传统ZSM-5分子筛的约8倍。此外, 介孔结构的存在提高了铂的分散度, 使得载铂多级孔ZSM-5分子筛具有最佳的催化燃烧邻二甲苯性能, 三次“吸附-催化燃烧”循环使用后的吸附容量依然基本保持不变, 并且在催化燃烧过程中无二次污染物生成, 具有较高的吸附容量和循环使用稳定性。

基于丝光沸石(HMOR)催化合成乙酸甲酯稳定性较差及八元环边袋结构酸性位专一性催化作用的特性, 提出了利用乙酸处理具有八元环-Na和十二元环-H的MOR以制备选择性脱铝及疏通八元环边袋结构技术。采用XRD、²⁷Al-NMR、NH₃-TPD、吡啶红外和N₂吸-脱附等手段对催化剂进行了表征, 分别考察了不同乙酸浓度处理条件对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、微孔结构以及催化合成乙酸甲酯性能的影响。结果表明, 通过合适浓度乙酸溶液处理, HMOR分子筛的硅铝比、微孔体积、中值孔径都增大, BJH孔径分布未见明显变化, 乙酸溶液处理脱除了HMOR中十二元环的Al, 最大限度地保留了八元环边袋结构中的Al。改性后的HMOR催化剂二甲醚转化率平稳期由18 h延长至50 h, 催化剂的稳定性能得以改善, 催化剂转化率由45.6%降至43.8%, 催化剂活性略有降低。

通过超声辅助的工艺, 利用氧化还原法制备出多价态纳米MnO_x。通过调节超声时间、KMnO₄浓度、烘干温度、反应溶液pH, 探索MnO_x的最佳合成条件。结果表明: 超声时间20 min, 高锰酸钾浓度0.5 mol/L, 烘干温度80 ℃, 反应溶液pH=7的条件下, 合成的样品MnO_x表现出最佳的催化性能, 对100%的NO去除率可持续15 h。采用X射线衍射分析(XRD)、N₂-吸脱附测试、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等技术考察最优催化剂MnO_x的结构和形貌, 借助X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶红外分析(FT-IR)研究最优催化剂MnO_x对NO去除的催化氧化机理以及催化剂的失活机制。结果表明, 三维贯穿的多级孔结构, 花瓣状的形貌和弱晶化的晶体结构有利于气体吸附和传输。多价态Mn和氧空位的存在促进了NO和O₂的吸附和激活, 因此最优样品MnO_x表现出优异的NO的常温催化氧化。

具有多级结构的半导体金属氧化物, 其特有的立体空间结构使材料具有超高活性, 在吸附领域具有应用潜力。研究采用简单的一步溶剂热法制备了空心球状的MoO₂前驱体, 400 ℃热处理后得到多级结构α-MoO₃空心微球。空心球的直径为600~800 nm, 由宽度约70 nm的纳米棒构筑而成。该球状α-MoO₃纳米材料对亚甲基蓝(MB)染料具有优良的吸附性能。当α-MoO₃吸附剂用量为0.5 g/L、MB染料浓度为20 mg/L、吸附时间为5 min时, 移除率可达到73.40%。吸附60 min时, 吸附达到平衡, 此后移除率为97.53%~99.65%。该吸附动力学过程符合拟二级动力学模型, 吸附等温线符合 Langmuir 模型拟合, 最大吸附量为 1543.2 mg/g。α-MoO₃微球由于多级且中空的纳米结构, 对MB染料具有用量少、吸附速率快和吸附完全等特点。该材料可以用于吸附废水中其他有机染料。

采用熔融拉丝法制备聚磷酸钙纤维(Calcium Polyphosphate Fibers, CPPF)。探究不同质量分数的B₂O₃对CPPF的降解性能和力学性能的影响。利用傅立叶红外光谱仪、扫描电子显微镜(SEM)等对材料的结构及其性能进行表征。研究表明：随着B₂O₃质量分数的增加, CPPF的拉伸强度和模量有了明显的提高, 但纤维表面变得粗糙; 同时CPPF的阻降性能随着B₂O₃含量的升高而提高, 且降解后的纤维表面的裂纹减少。B₂O₃具有较优的阻降效果, 当B₂O₃的添加量为9%时, 其拉伸强度和模量比未添加的CPPF提高了146%和153%; 在降解16 d后, 其质量损失率相对于未添加的CPPF减少了31%。

本工作以石英玻璃粉作为基体材料, 白刚玉粉作为矿化剂, 金属Al粉作为添加剂, 制备了氧化硅基陶瓷型芯。研究了不同含量金属Al粉对氧化硅基陶瓷型芯收缩率、物理性能、显微组织和相组成的影响。研究结果表明, 在型芯烧结过程中, 金属Al粉受热氧化形成Al₂O₃, 伴随着体积膨胀和重量增加, 可以抑制陶瓷型芯的烧结收缩和铸造收缩。Al粉对烧结过程中的方石英析晶无明显抑制作用, 铸造过程中由于型芯骨架结构的松散程度增加, 型芯的高温抗变形能力降低。当铝粉含量为1wt%时, 陶瓷型芯综合性能良好, 三维方向的烧结收缩率分别为0.01%、0.03%、0.03%, 气孔率为28.58%, 挠度为0.57 mm, 抗弯强度为12.1 MPa。制备的陶瓷型芯能够满足高温合金定向凝固需求, 并有望能提高空心涡轮叶片的内腔尺寸精度。

三价稀土离子掺杂透明发光材料的f-f跃迁性质可以根据Judd-Ofelt理论进行研究。对于不透明的粉末材料, 由于不能测量其吸收光谱, 难以采用传统的Judd-Ofelt理论进行计算。针对非透明材料, 本研究提出了一种利用漫反射光谱计算稀土掺杂粉末材料Judd-Ofelt参数的方法：首先, 利用Kubelka-Munk方程将漫反射谱转换为强度为相对值的吸收光谱, 然后计算得到相对Judd-Ofelt参数, 再利用荧光衰减测量对相对Judd-Ofelt参数进行修正, 得到真实的Judd-Ofelt参数。将该方法用于计算固相反应合成的Lu₂O₃：Er³⁺样品的Judd-Ofelt参数, 并把利用吸收截面计算得到的Er³⁺的⁴I_13/2能级的辐射跃迁速率与利用Judd-Ofelt参数计算得到的结果进行了比较, 证明研究提出的计算Judd-Ofelt参数的方法是可行的。

本工作合成了一种具有高吸附性能和光催化性能的表面改性竹炭/二氧化钛(SMBC/TiO₂)纳米复合材料。通过湿法氧化处理廉价、天然绿色的竹炭(BC), 制备了具有良好吸附性、化学稳定性的表面改性竹炭(SMBC)。经过改性, BC表面生成大量含氧官能团, 因此SMBC粒子易分散于水中, 并且与TiO₂有较强的相互作用, 确保TiO₂均匀地负载在SMBC表面。SMBC/TiO₂比BC/TiO₂有更大的比表面积, 能提供更强的吸附性能。SMBC/TiO₂的饱和吸附容量大约是BC/TiO₂的1.6倍, 是TiO₂的12.1倍。吸附和催化的协同作用使SMBC/TiO₂复合材料降解MB具有更高的光催化活性, SMBC/TiO₂光催化降解MB的速率常数分别是BC/TiO₂ 和TiO₂的7倍和6倍。

本文采用“蒸汽相转化”法合成了球形多级Y沸石。采用X射线衍射(XRD), 扫描电镜(SEM), 透射电子显微镜(TEM), N₂吸附-脱附, 固态核磁共振(NMR)谱和傅里叶变换红外(IR)光谱等表征手段对制备材料的结构性能进行了表征。SEM观察结果表明合成的Y型沸石是由尺寸为50~300 nm的初级晶粒组成的球形多晶聚集体, 透射电镜观察结果表明多晶聚集体为空心Y型沸石。通过分析FT-IR, ²⁹Si NMR, SEM和TEM等表征结果, 提出了空心球形Y沸石的形成机理。