热裂法自1967年提出至今已取得丰硕成果。为使国内外学者清晰掌握其研究体系和发展趋势, 有必要对热裂法近60年的研究成果进行规律性总结。本文首先明确提出热裂法的发展路线分两个方向: 非预制轨迹热裂切割和预制轨迹热裂切割。在非预制轨迹热裂切割研究领域, 切割速度、裂纹轨迹偏移量和切割面质量是最主要的优化目标参数; 在预制轨迹热裂切割研究领域, 切割速度和切割面质量是最受关注的优化目标参数。针对上述目标参数的优化, 均可通过采用新的热源形式、冷却形式和优化工艺流程得以实现, 指出热裂法切割玻璃和陶瓷关键技术研究方向在于创新发展新的热源技术、冷却技术和进一步优化工艺流程。

甲烷干气重整反应能够实现温室气体CO₂和CH₄的转化利用, 其反应产物合成气可以通过费托反应进一步生产液态燃料, 该反应在能源与环境领域具有重要意义。寻找合适的催化剂是推动甲烷干气重整工业化的关键。镍基复合结构催化剂因其与贵金属催化剂相媲美的催化活性和低廉的工业成本而受到广泛关注, 但镍基催化剂存在高温下长时间反应后碳沉积和金属组分烧结所导致的失活问题, 严重影响了其工业应用和干气重整化工的发展。本文从镍基复合结构催化剂的成分、结构、制备方法及模拟计算设计等方面出发, 介绍了改进镍基催化剂活性、抗积碳和抗烧结性能的研究进展, 并结合最新的原子催化以及原位表征等研究进展对干气重整研究的发展趋势进行 展望。

在光催化研究中, 提高光催化剂的催化效率, 降低催化剂成本吸引了广泛的研究兴趣。本研究通过铝沉积还原方法制备出表面铝原子修饰的蓝色二氧化钛。该蓝色二氧化钛具有一种独特的核壳结构, 纳米颗粒内部为结晶核, 外部为含有大量氧空位和一定量沉积铝原子的非晶层。在模拟太阳光照射下, 该蓝色二氧化钛表现出优异的光催化污染物降解和光电化学性能。在高真空条件下, 当蒸发的金属铝原子沉积在二氧化钛纳米颗粒上时, 可以进一步将Ti⁴⁺还原成Ti³⁺, 使得催化剂表面含有大量的氧空位等表面缺陷。此外, 适量的铝沉积在催化剂表面成为光生载流子阱, 促进光生载流子的分离和输运, 从而使得样品光催化活性增强。当沉积适量Al时, 样品TiO₂-Al_0.36表现出最为优异的光催化污染物降解性能, 在8 min内就可将甲基橙溶液完全降解, 且其光电流(1.47 mA·cm^-2)是本征二氧化钛(0.17 mA·cm^-2)的8倍以上, 展现出优异的光电化学性能。

以Fe(NO₃)₃和NH₄VO₃为无机源, 氨水为pH调节剂, 采用水热法制备了多种形貌纯三斜相的多孔FeVO₄。采用X射线衍射、扫描电子显微镜和紫外-可见漫反射光谱等技术表征了样品的物理性质。结果表明, 水热温度和反应液的pH对晶相结构和粒子形貌有较大的影响: 当水热温度为180℃, 反应液的pH为4.0或7.0时, 可制得多孔三斜相FeVO₄纳米棒; 当水热温度为120℃, 反应液的pH为4.0 时制得的三斜相FeVO₄为片状结构; 而当水热温度为180℃, 反应液的pH升至10.0或水热温度变为240℃, 反应液的pH保持4.0不变时均制得含有少量FeVO₄的Fe₂O₃。在可见光照射光催化降解甲基橙的反应中, 具有最高比表面积(10.4 m²/g)的多孔棒状FeVO₄光催化活性最高, 这是因为它具有最高的结晶度、比表面积和表面氧空位密度、多孔结构和最低的带隙能。

氮氧化物污染已经成为一个严重的环境问题。利用分子筛催化剂进行选择性催化还原(SCR)处理氮氧化物是最有效的方法之一。为了降低现有催化剂的制备成本, 本工作直接利用含有模板剂的分子筛浆料为原料, 通过预处理、离子交换及一次焙烧的方法制备Cu-SAPO-34催化剂。采用XRD、BET、TG、ICP、XPS、SEM、TPR、TPD及NH₃-SCR等对制备的Cu-SAPO-34样品进行表征, 并对离子交换过程中的pH条件进行了优化。研究结果表明: 利用含模板剂的分子筛浆料制备得到催化剂含有2.43% Cu、立方晶型完整、酸性较强以及催化还原性能优秀。在200~450℃下, NO转化率超过80%, 并且在300℃时转化率达到最高97.8%。与使用商品化SAPO-34制备的催化剂相比, 两者具有相似的微观结构和SCR性能。SAPO-34分子筛中少量模板剂的存在对最终制备得到的Cu-SAPO-34催化剂的性能影响很小。因此采用含有模板剂的分子筛浆料制备高效Cu-SAPO-34催化剂是可行的。

全硅BETA沸石在卷烟烟气减害和石油化工领域有较好的应用前景。利用单模板剂合成方法——晶种导向蒸汽辅助晶化法(SAC)合成了全硅的BETA沸石。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外(FT-IR)和氮吸附对样品进行了分析。结果表明, 晶种量、模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)和碱度对全硅BETA沸石的合成有着重要的影响。同时还发现, 利用SAC法合成的全硅BETA沸石晶体中, 四方晶系(A晶型)占有58%~68%, 并且原料的配比不影响A晶型的丰富程度。全硅BETA沸石具有一定疏水性, 有望用于有机物/水分离体系。

分别以TiCl₄和ZrOCl₂·8H₂O作为钛源和锆源, 经过溶胶-凝胶和超临界CO₂干燥过程, 将遮光剂粒子TiO₂和ZrO₂掺入到Al₂O₃-SiO₂气凝胶, 并进一步以莫来石纤维毡为增强相制备出具有一定力学性能的耐高温气凝胶复合材料, 分别探究了两种遮光剂粒子对复合材料的微观结构、力学性能和热导率的影响。结果显示: 遮光剂粒子的引入可以有效阻止气凝胶在高温下的塌陷和团聚, 保持气凝胶高孔隙率的特性; 复合材料呈现典型的气凝胶填充纤维结构, 并且具有轻质(0.21~0.24 g·cm^-1)和高强度(弯曲强度为0.98~1.26 MPa)的优异性能, 拓展了材料的实用性; 在 1050℃的高温下, 由于 TiO₂ 和 ZrO₂ 粒子对红外电磁波具有吸收和散射作用, 可以将复合材料的热导率由0.098 W·m^-1·K^-1分别降低至0.085 W·m^-1·K^-1和0.076 W·m^-1·K^-1, 从而有效提高材料的高温隔热性能。

采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法在Fe掺杂半绝缘(010)Ga₂O₃同质衬底上外延得到n型β-Ga₂O₃薄膜材料, 材料结构包括600 nm未掺杂的Ga₂O₃缓冲层和200 nm Si掺杂沟道层。对掺杂浓度为3.0×10¹⁷和1.0× 10¹⁸ cm^-3的样品进行了高温合金欧姆接触实验, 在掺杂浓度为3.0×10¹⁷ cm^-3的样品上难以实现良好的欧姆接触, 掺杂浓度为1.0×10¹⁸ cm^-3的样品实现了欧姆接触最低值(9.8 Ω•mm)。基于掺杂浓度为1.0×10¹⁸ cm^-3的n型β-Ga₂O₃薄膜材料, 采用原子层沉积的Al₂O₃作为栅下绝缘介质层, 研制出Ga₂O₃金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)。栅压为2 V时, 器件漏源饱和电流达到108 mA/mm, 器件峰值跨导达到17 mS/mm。由于栅漏电特性较差, 器件的三端击穿电压仅为23 V@V_gs = -12 V。采用高介电常数的HfO₂或者Al₂O₃/ HfO₂复合结构作为栅下介质能够改善栅漏电特性, 提升器件的击穿性能。

结合放电等离子烧结技术和光学区熔法成功制备了CeB₆单晶, 采用X射线劳埃定向系统对单晶的晶向进行分析并精密切割, 获得了[100]、[110]、[111] 取向的CeB₆单晶, 重点对[100] CeB₆单晶的结构和晶体质量进行系统表征和分析, 结果表明获得的[100] CeB₆单晶晶体质量高, 完整性好, 半高宽仅为0.24^o。热电子发射性能测试结果表明, 随着阴极温度从1773 K增加到1973 K, [100]、[110]、[111] 单晶的最大发射电流密度分别增加了2.6、3.2、1.5倍。[100] CeB₆单晶具有最好的热发射性能, 在阴极加热温度T=1973 K、外加电压4 kV时, 最大发射电流密度达到64.77 A·cm^-2, 有效逸出功为2.821 eV, 其最大发射电流密度值高于目前文献已报道水平。实验结果显示, 实验制备得到的[100] CeB₆单晶的热电子发射性能非常优异, 具有良好的应用前景。

从废弃的太阳能电池片中回收多晶硅原材料对于环境保护和材料的循环再利用具有重要意义。本文研究了用化学溶解和超声清洗回收电池片的最佳条件。分别对实验样品进行EDS、SEM、XPS分析, 得出结论: 电池片与质量分数为10%的氢氧化钠溶液反应18 min完全去除铝电极, 且硅晶片的损失率较小; 将完全去除铝电极的电池片在40 kHz超声清洗20 min后银电极完全剥落; 电池片与40%氢氟酸溶液反应10 min可以去除氮化硅膜。本研究对质量为8.9068 g的单片电池片进行了定量分析, 除去的铝电极质量为1.1102 g, 回收得到了0.0766 g的银电极和7.7169 g的硅晶片。

用一种简单的方法制备了高性能的高电压尖晶石正极材料, 主要是调控正极材料中锂与过渡金属的摩尔比, 即通过Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂与Li₂CO₃进行高温固相反应制备了非化学计量比的Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄和化学计量比的LiNi_0.5Mn_1.5O₄尖晶石型高电压正极材料。用扫描电子显微镜、X射线衍射、中子衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱以及循环伏安曲线对其形貌、晶体结构及元素价态和电化学性能进行了表征。研究发现, 非化学计量比的Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄中由于金属离子随机分布于16 d位置, 所以Ni/Mn阳离子无序化程度更高。非化学计量比的高电压正极材料具有更为优异的倍率性能, 并且在400次循环后比容量保持率高达91.2%。同时, 原位X射线衍射测试结果表明, 在充放电过程中非化学计量比的高电压正极材料发生连续单一的相转变, 可以提高晶体结构的稳定性。因此, 非计量比的尖晶石Li_1.05Ni_0.5Mn_1.5O₄正极材料在高能量密度的锂离子电池中具有更广阔的应用前景。

5 d强自旋轨道耦合氧化物Sr₂IrO₄中的电输运物理是该领域存在争议的一个科学问题。本研究应用flux法成功制备(Sr_1-xLa_x)₂IrO₄(x=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05)等系列单晶样品, 并通过综合物性测量仪对样品电输运特性进行表征。研究表明: 随着La掺杂浓度的增加, 样品体系电阻率显著下降, 并在x≥0.03时出现金属性(dρ_ab/dT>0)。通过对样品电阻率的一系列拟合发现, 未掺杂的Sr₂IrO₄单晶样品在高温部分(T>140 K)和较低温区(40 K<T<80 K)导电机制符合三维变程跳跃模型, 中温部分(80 K<T<140 K)导电机制则符合热激发机制; 而掺杂样品仅在较低温部分(T<90 K)呈现出明显的变程跳跃电导, 并且样品中的激活能随掺杂量增加而减小。通过变程跳跃电导模型拟合发现, 掺杂样品中的局域化长度明显大于Ir-O键长, 可能是源于系统中载流子产生的退局域化效应。

MgAlON透明陶瓷具有优良的光学与机械性能, 在军用和民用领域均具有重要的应用潜力。本研究表征并评价了Mg_0.27Al_2.58O_3.73N_0.27透明陶瓷的机械性能, 实验测定了Mg_0.27Al_2.58O_3.73N_0.27透明陶瓷的维氏硬度、断裂韧性以及室温和高温断裂强度, 并使用Weibull函数对室温断裂强度测试结果进行统计。结果表明: 该透明陶瓷特征断裂强度为255 MPa、断裂韧性为2.56 MPa/m^1/2、杨氏模量为288 GPa、硬度为15.1 GPa。样品的Weibull模数为4.5, 1200℃下样品断裂强度达125 MPa。同时还测定了不同载荷下Mg_0.27Al_2.58O_3.73N_0.27透明陶瓷的硬度与不同载荷加载速率下的断裂强度。研究表明MgAlON光学透明陶瓷机械性能介于AlON和MgAl₂O₄之间。

具有梯度折射率的减反膜可以在更宽光谱波段和更大入射光角度实现减反射性能。本研究利用溶胶-凝胶和溶剂热法分别合成实心氧化硅(SiO₂)、空心氧化硅(H-SiO₂)和空心氟化镁(MgF₂)溶胶, 利用浸渍-提拉法在玻璃双面镀制SiO₂/H-SiO₂/MgF₂梯度折射率薄膜。结果表明, 在380~1600 nm波长, 镀膜基片在光垂直入射时透光率高达99.88%, 当光以0°~45°入射时, 平均透光率均高于97.85%, 即使光以75°入射时, 最高透光率仍达95.51%。同时发现, 经十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMOS)修饰, 薄膜疏水角达到150.6°, 显示出良好的疏水自清洁效果。

利用偏轴射频磁控溅射法, 在(001) SrTiO₃(STO)单晶基片上制备了Pt/BiFeO₃/La_0.5Sr_0.5CoO₃/STO (Pt/BFO/ LSCO/STO)异质结电容器。研究了BiFeO₃薄膜的结构和物理性能。原子力显微镜(AFM)和X射线衍射(XRD)分析表明: BFO薄膜结晶质量良好, 且为单相(00l)外延钙钛矿结构。介电性能测试结果发现: 在5 V驱动电压下, Pt/BFO/LSCO电容器呈现饱和的蝶形回线, 调谐率和介电损耗分别为14.1%和0.19。此外, 阻变机制研究表明: 在0→5→0 V正向电压和0→-5→0 V负向电压下, 阻变均为高阻向低阻转变规律, 呈现为铁电二极管的阻变开关行为。通过I-V曲线拟合, 得到0→5→0→-5 V时阻变机制为空间电荷限制电流陷阱能级的填充和脱陷, 而-5→0 V时符合界面限制的F-N隧穿机制。

对于高能量密度的锂离子电池而言, 研究稳定、高容量负极材料的需求十分迫切。基于此, 本工作设计了一种简单有效的溶胶-凝胶法, 来合成高性能的被还原石墨烯氧化物原位包覆的MnTiO₃纳米颗粒(MnTiO₃@rGO)。合成的MnTiO₃纳米粒子分散均匀, 被少层的石墨烯包裹。由于还原氧化石墨烯的高电导率, MnTiO₃@rGO作为锂离子电池负极表现出优异的倍率性能, 在5.0 A·g^-1的高电流密度时, MnTiO₃@rGO展现出了286 mAh·g^-1的比容量。此外, 得益于MnTiO₃@rGO的多孔结构和柔性的还原氧化石墨烯外层, MnTiO₃@rGO负极具有显著的长期循环稳定性。在500个循环后, 比容量仍保持在441 mAh·g^-1, 仅损失了8.4%。结果表明, 该方法对提高金属氧化物负极的导电性和循环稳定性具有较高的应用价值。

锂氧气电池由于其极高的能量密度被认为是一种很有前途的储能系统。二氧化锰基材料被认为是锂空气电池阴极的低成本且高效的催化剂。在本研究中, 通过水热法合成了不同长度的α-MnO₂纳米线并对其在锂氧气电池中的电化学性能进行了研究。X射线衍射和场发射扫描电镜证实了α-MnO₂的形成。由α-MnO₂纳米线组装的锂氧气电池在电流密度为100 mA/g、放电截止电压为2 V时, 以正极总质量为计算标准, 放电容量高达12000 mAh/g。当限定放电容量为500 mAh/g时, 电池能够有效循环超过40次, 显现出良好的循环稳定性。这些结果表明, α-MnO₂纳米线可以作为锂氧气电池的催化剂。