氧化锆陶瓷具有高强度、高韧性、高硬度、耐磨损、生物相容性好等优点, 广泛应用于齿科修复。但氧化锆陶瓷相变增韧会缩短其服役寿命, 尤其在极潮湿的口腔唾液等复杂的生物化学条件下, 因承受咀嚼力、温度的频繁变化, 而导致其失效断裂。本文概述了氧化锆陶瓷在齿科修复领域的应用研究进展, 总结了氧化锆陶瓷的增韧机理以及常用齿科氧化锆陶瓷的研究现状, 并对临床服役中氧化锆陶瓷的韧性老化现象进行分析, 总结了韧性老化机理及其预防措施和方法。随着齿科氧化锆陶瓷综合力学性能的提高以及健康功能化的未来需求, 其在生物医用领域的应用将会越来越广泛。

以α-Al₂O₃为原料, 采用碳热还原氮化法合成AlON粉体, 利用活性炭和亚微米碳粉改变球磨后一次粉体(α-Al₂O₃和C混合粉体)的形核密度, 并研究形核密度对AlON粉体相组成、形貌及其透明陶瓷透光性的影响。结果表明, 形核密度不同的一次粉体在1750℃保温60 min均能合成纯相AlON粉体, 但是所合成的两种AlON粉体形貌和性能差异较大。高形核密度下(添加活性炭)合成的AlON粉体形貌不规则、结构疏松且晶粒较小, 并易于球磨获得细颗粒粉体(~0.93 μm); 而低形核密度下(添加亚微米碳粉)合成的AlON粉体整体形貌呈近球形, 晶粒发育较完整, 且尺寸较大, 该粉体球磨后颗粒尺寸较大(~2.13 μm)。因此, 形核密度是影响AlON粉体形貌、结构特征和破碎性的主要因素。研究结果表明, 高形核密度粉体合成的AlON粉体具有更好的烧结活性, 它在1880℃保温150 min获得的透明陶瓷最大红外透过率达76.5% (3 mm厚), 比低形核密度粉体制备的透明陶瓷提高48.3%。因此, 以α-Al₂O₃为原料时, 提高形核密度有利于制备颗粒较小的高活性AlON粉体, 该粉体适合制备高透过率AlON透明陶瓷。

以放电等离子体烧结的织构化ZrB₂-SiC复相陶瓷为研究对象, 利用SEM和EDS方法对相组成进行分析。研究发现, 由于初始粉体与杂质之间存在多种反应, 陶瓷中出现相当含量的ZrC新相及少量的ZrO₂、BN相。与利用TEM研究新生成相与主相间取向关系的常规方法相比, SEM中EBSD方法不但能研究该取向关系, 还可同时对大量相界进行研究以获得统计性结果, 从而避免人为选择性。利用该方法, 对ZrB₂与ZrC相间可能存在的三种取向关系(011¯0)||(111)&[21¯1¯0]||[101¯]、(112¯0)||( 2¯02)&[0001]||[111]和(1¯21¯0)||(2 2¯0)&[0001]||[110]进行验证, 确定本实验中所得复相陶瓷中两相间不存在特定取向关系, 从而推断ZrC的成相遵循均匀成核模式, 而非外延成核。

采用固相反应法制备CaO-B₂O₃玻璃（简称“CB”玻璃）助烧的零膨胀系数β-锂霞石陶瓷。通过差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)手段分别对CB玻璃的热学特性和助烧后的β-锂霞石陶瓷样品的物相与显微形貌进行表征。结果表明, CB玻璃具有良好的助烧效果, 可以显著降低β-锂霞石陶瓷的烧结温度(从1300℃降至1150℃), 并大幅提高陶瓷的相对密度(从93.3%提高到97.4%)。加入CB玻璃助烧剂, β-锂霞石陶瓷致密性显著提高, 内部无微裂纹存在。加入4wt%和6wt% CB玻璃的β-锂霞石陶瓷在室温~200℃范围内具有零膨胀系数, 分别为0.02×10^-6/K和0.4×10^-6/K。然而, 加入8wt% CB玻璃的β-锂霞石陶瓷样品中产生了具有高正膨胀系数的新物相LiAlO₂, 使样品的热膨胀系数提高至3.46×10^-6/K。

采用溶胶-凝胶法制备磁性ZnFe₂O₄/埃洛石复合材料(MHNTs), 并对其吸附亚甲基蓝(MB)的性能进行研究。利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和振动样品磁强计(VSM)等对MHNTs的结构、形貌和磁性能进行表征, 采用静态批量平衡法对MB在MHNTs上的吸附行为和机理进行探究, 并考察了初始浓度、吸附时间和温度等因素的影响。结果表明: 复合材料中ZnFe₂O₄以10~30 nm尖晶石型纳米粒子沉积到埃洛石纳米管表面, 通过谢乐公式计算纳米ZnFe₂O₄的晶粒尺寸为19.1 nm; MHNTs具有良好的顺磁性和磁回收性。MHNTs对MB的吸附行为符合准二级动力学方程, 其吸附热力学过程符合Langmuir吸附等温线; 温度对MB在MHNTs上的吸附影响较大, 且升高温度有利于MHNTs对MB的吸附。此外, MHNTs可通过磁外场有效回收, 经过5次重复使用后MHNTs对10 mg/L MB溶液的吸附性能基本没有下降。

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂, 在不添加晶种和有机共溶剂的情况下采用简单的一步水热合成法制备了含有2~4 nm介孔的多级孔纳米丝光沸石。 通过改变 CTAB引入量可以调节所得多级孔丝光沸石样品的外比表面积以及介孔孔容, 最大外比表面积和介孔孔容可分别达到191 m²/g和0.17 cm³/g。均三甲苯在丝光沸石样品上的吸附行为表明, 微孔丝光沸石仅能吸附少量的吸附质, 而多级孔丝光沸石吸附量较大, 并呈现出IV型等温线的特征, 展示出多级孔丝光沸石中介孔的特征。以均三甲苯与苄基氯的苄基化反应来考察多级孔丝光的催化性能。相比于传统微孔丝光沸石, 苄基化反应在多级孔丝光沸石的转化率提高了近7倍, 反应的表观速率常数提高了近19倍。这是由于多级孔丝光沸石较高的外表面积和介孔孔容可以有效地改善大分子反应物的可接近性和产物的传质速率, 从而提高了大分子催化反应的效率。

采用分步静电纺丝与气相还原氮化相结合的方法, 通过控制纺丝液的组成和纺丝时间, 制备了用于白光LED的CaSi₂O₂N₂:Ce/Tb、Eu叠层荧光纤维膜。采用SEM、TEM、XRD和PL等对材料进行了表征。样品在宏观上呈现完整薄膜状态, 微观上保持纤维结构, TEM照片显示荧光纤维由小晶粒组成。XRD分析结果表明: 1300℃氮化1 h可以得到CaSi₂O₂N₂晶型, 稀土离子的掺入没有改变CaSi₂O₂N₂的主晶相。在近紫外激发光照射下, CaSi₂O₂N₂:Ce/Tb、Eu叠层纤维膜两侧具有不同发射光。激发光照射Eu离子掺杂面能够降低叠层纤维膜的发射光重复吸收。将制备的CaSi₂O₂N₂:Ce/Tb、Eu叠层荧光纤维膜封装于近紫外激发的LED芯片中, 可以实现白光发射。

以Ta₂O₅为前驱体, Na₂S₂O₃为S源, 采用水热法成功合成了新型S掺杂NaTaO₃, 并以甲基橙为目标降解物,研究S元素掺杂对提高纳米NaTaO₃的可见光光催化机理和反应历程。采用场发射扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)和X射线衍射仪(XRD)等对所得样品进行分析。实验结果表明, 掺入S元素后, NaTaO₃晶体的表面电荷和表面形貌没有发生明显变化。UV-Vis漫反射光谱分析结果表明S^2-部分取代晶格中的O^2-离子形成Ta-S-Ta键, 掺杂后的NaTaO_3-xS_x样品的光响应范围拓展至可见光区域。光降解实验结果表明, S掺杂NaTaO₃在可见光下其光催化活性明显高于纯相NaTaO₃。这是因为在NaTaO_3-xS_x晶体内S^2-离子取代了部分O^2-离子形成掺杂态。GC-MS实验结果表明, NaTaO_3-xS_x样品能够在可见光条件下将甲基橙(质荷比m/z=304)降解至m/z=156, 226和276的化合物, 随着降解时间增加, 可继续降解至m/z=156或m/z=212的化合物, 并最终转化为无机小分子(SO₄^2-, NO₃^-和NH₄⁺)。而且, NaTaO_3-xS_x在光降解过程中非常稳定, 重复使用10次后光催化活性因催化剂损失而略微下降。

研究了伽马射线辐照对掺铅石英光纤磁光特性的影响。实验结果表明: 掺铅石英光纤样品辐照前, 在660、808、980、1310和1550 nm波长处的费尔德常数分别为3.093、1.676、1.240、0.705和0.538 rad/(T•m), 均高于单模光纤的费尔德常数, 且费尔德常数随着波长的增加而减小, 尤其在 660 nm, 相比较单模光纤, 掺铅石英光纤样品费尔德常数提高了20.82%。经伽马射线辐照后, 掺铅石英光纤样品的费尔德常数随着辐照剂量的增加而增大, 尤其在 5 kGy 剂量, 其费尔德常数增加了41.94%, 而单模光纤仅增加了33.04%。掺铅石英光纤通过掺杂及辐照的手段提高了费尔德常数, 在大电流传感领域具有重要意义。

碳材料具有优异的吸波性能, 但是难以在陶瓷基体中均匀分散。本研究通过酚醛树脂裂解的方法在氮化铝陶瓷基体中引入碳, 研究了酚醛树脂的添加量对氮化铝陶瓷烧结性能、微观形貌、导热性能和介电性能的影响。研究发现, 酚醛裂解形成的碳能够有效促进氮化铝陶瓷的致密化进程, 降低烧结温度。当酚醛树脂含量为3wt%, 1700℃烧结后陶瓷的致密度达到99.26%。此外, 裂解碳的引入能够显著提高材料的导热性能, 并在材料的气孔中和氮化铝的晶界处形成碳膜, 从而显著提高材料的介电性能。当酚醛树脂含量为6wt%时, 材料热导率达135.1W/(m·K), 在X波段的介电损耗为0.3, 表明材料具有良好的微波衰减能力, 有望应用于大功率的微波电真空器件中。

采用XPS、XRD、Raman光谱等方法分析了两种典型SiC纤维的微观结构, 研究了微观结构对纤维电导性能的影响, 并揭示了其高温介电性能和吸波性能的演变规律, 对高温结构吸波复合材料的研究具有重要意义。研究表明: KD-I SiC纤维表面富碳, 而SLF SiC纤维以Si-C-O结构为主, 前者具有较高的电导率和复介电常数, 从而导致KD-I纤维与空气阻抗匹配差, 而SLF纤维的损耗较小, 因此两者在X波段的室温反射率仅为-3.2 dB和-0.3 dB。KD-I纤维的复介电常数随着温度的升高显著增大, SLF纤维的实部增幅较大而虚部略小, 两者在700℃时的复介电常数分别达到20.9-j25.0和5.0-j0.37, 高温条件下由于阻抗匹配均变差, 吸波性能无明显改善。

用XRD、SEM、EDS和电化学测试方法研究了退火温度对A₂B₇型La_0.33Y_0.67Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响规律。结果表明, 合金铸态组织由2H-Ce₂Ni₇、3R-Gd₂Co₇、CaCu₅和3R-Ce₅Co₁₉型相组成; 随退火温度(850~950℃)升高, Ce₂Ni₇型主相丰度和晶胞体积逐渐增加, 至950℃退火后, CaCu₅和Gd₂Co₇型相基本消失, 主相Ce₂Ni₇型相丰度和晶胞体积均达到最大值; 退火温度≥950℃时, Ce₂Ni₇型和Ce₅Co₁₉型相丰度分别又有所减少和增加。950℃退火合金具有较低的放氢平台压(1.92~8.70 kPa)和较高的电化学放电容量(371 mAh/g), 经100次充放电循环后其容量保持率S₁₀₀达到89%。退火合金电极的HRD性能均得到不同程度的提高, 其中950℃退火合金具有最佳的大电流放电性能(HRD₉₀₀=83.4%)。氢在合金中的扩散是影响其高倍率放电性能的控制因素。

采用溶胶-凝胶法制备Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(BSCF)粉体后, 使用Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ(GDC)溶胶包裹BSCF粉的方法制备疏松多孔的BSCF-xGDC(x=30wt%, 40wt%, 50wt%)复相阴极。通过X射线衍射仪、场发射扫描电镜和透射电镜对复相阴极的物相组成、单电池断面形貌及GDC对BSCF颗粒的包裹形貌进行表征。利用阻抗谱测试研究了复相阴极材料的电化学性能, 讨论了掺入GDC量对阴极性能的影响。结果表明：通过GDC溶胶包裹BSCF粉体的制备方法改善了阴极的电化学性能, 在同一温度下, BSCF-40GDC阴极的极化电阻最小, 在650℃时阴极极化阻抗约为0.397 Ω•cm²; 以BSCF-40GDC为阴极制备的单电池, 以H₂+3%H₂O为燃料气、空气为氧化气体, 650℃下电池的最大功率密度为0.514 W/cm², 欧姆电阻为0.257 Ω•cm², 两极极化电阻为0.0588 Ω•cm²。

TiO₂ 压敏电阻是一种典型的非线性电流-电压电子器件, 本文研究了Ge掺杂对TiO₂-Nb₂O₅-CaCO₃压敏陶瓷的非线性系数α和压敏电压E_B的影响。采用传统的球磨-成型-烧结方法成功制备Ge掺杂TiO₂-Nb₂O₅-CaCO₃压敏陶瓷, 用压敏直流参数仪测试样品的非线性系数α、压敏电压E_B和漏电流J_L等电学性质, 并根据相关公式计算样品平均势垒高度。XRD、XPS、SEM和STEM分析表明, Ge掺杂显著改变TiO₂-Nb₂O₅ -CaCO₃压敏陶瓷微结构, 提高非线性系数α和减小压敏电压E_B。当施主Nb₂O₅和受主CaCO₃掺杂浓度分别为0.5mol%时, 掺杂1.0mol% Ge的压敏陶瓷获得了最高的非线性系数和较低的压敏电压(α=10.6, E_B=8.7 V/mm), 明显优于不掺杂Ge的TiO₂-Nb₂O₅-CaCO₃压敏陶瓷。此外, Ge熔点较低, 作为烧结助剂可以降低陶瓷的烧结温度, TiO₂-Nb₂O₅-CaCO₃-Ge压敏陶瓷最佳烧结温度是1300℃。

采用静电纺丝法制备了多级中空结构的SnO₂纳米纤维, 然后将SnO₂纳米纤维置于90℃乙酸锌溶液中, 恒温水浴条件下, 在SnO₂纳米纤维上生长了ZnO纳米球, 形成了异质结构的SnO₂/ZnO复合纳米纤维。分别通过XRD、SEM、EDX和XPS等表征手段对异质复合纳米纤维SnO₂/ZnO材料的结构、形貌及元素含量进行了表征分析。异质结构的SnO₂/ZnO复合纳米纤维保持了SnO₂纳米纤维多级中空的纤维结构, SnO₂纳米纤维长度约为300 nm, 依附于SnO₂纤维表面的SnO₂纳米颗粒生长的ZnO纳米球直径为250~300 nm。采用静态气体测试系统对异质复合纳米纤维SnO₂/ZnO气敏元件的气敏性能进行了测试。测试结果表明: 异质复合纳米纤维SnO₂/ZnO气敏元件在最佳工作温度350℃下, 对(0.5~100)×10^-6丙酮具有优异的响应灵敏度、较好的选择性和长期稳定性。异质复合纳米纤维SnO₂/ZnO中存在于ZnO纳米球与SnO₂纳米颗粒间的N-N同型异质结导致复合材料晶界势垒高度的降低, 改善了电子与空穴的输运特性, 促使SnO₂/ZnO异质复合纳米纤维的吸附能力大大增强, 从而改善了SnO₂/ZnO元件的丙酮敏感特性。

基于石榴石固体电解质的固态锂电池面临着固体电解质和固体电极之间较大的界面阻抗问题, 导致循环性能不佳。为了解决此问题, 本课题组制备并研究了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂基正极、Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂陶瓷固体电解质和金属锂负极构成的固态锂电池。在构筑LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂基正极时采用三种不同的导电碳, 研究表明, 与科琴黑和超导炭黑相比, 使用气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)时, 固态电池有更优异的循环性能。这是因为充电到高电压时, VGCF比另外两种导电剂引起的副反应更少, 从而减少能增加电池内阻的碳酸盐类副产物的形成。这些结果说明电子导电剂的稳定性对固态锂电池的循环性能有重要影响。

通过溶胶-凝胶法制备了孔径小于1 μm的多级孔径新型石墨烯气凝胶。制备过程中, 首先通过Nafion对氧化石墨烯(GO)表面进行化学修饰, 并利用乙二胺还原制备石墨烯水凝胶, 最终通过冷冻干燥形成石墨烯气凝胶。实验发现Nafion可以有效减少制备过程中氧化石墨烯的团聚, 使石墨烯气凝胶形成多级孔径形貌。所得石墨烯气凝胶的孔径可控制在1 μm以内, 远小于传统石墨烯气凝胶材料的孔径(20~100 μm)。这种具有独特结构的石墨烯气凝胶表现出优异的性能, 例如高比表面积, 高孔隙率, 其电化学电容性能相对传统气凝胶提高了约40%。