沸石由于特殊的离子交换性, 丰富的酸性位以及较高的水热稳定性, 被广泛地应用于工业催化和分离吸附等领域。但是由于其较小的微孔尺寸(< 1.5 nm), 在一些大分子参与的催化反应中受到极大的限制。多级孔沸石在保留传统沸石晶化骨架、酸性位以及高水热稳定性的同时引入了多级孔结构, 可极大改善分子的扩散和传质, 减少积碳, 延长催化剂的使用寿命, 使其在催化领域获得更为广泛的应用。本文系统综述了多级孔沸石在孔结构调控方面的研究进展, 着重介绍了无序介孔/大孔结构的多级孔沸石、有序介孔结构的多级孔沸石、取向排列的双介孔结构多级孔沸石、空心结构的多级孔沸石、集大孔-介孔-微孔为一体的多级孔沸石等的合成策略与机理以及结构表征。概述了多级孔沸石在催化领域中的应用进展; 通过与传统沸石和无定型介孔材料的对比, 这种新型的多级孔沸石展现出独特的优势。最后, 对未来多级孔沸石的发展与应用潜力进行了展望。

含硅氮氧化物是一类重要的结构/功能一体化材料, 在耐磨耐蚀、高速切削、压力密封、发光基质和碱性催化等领域有重要应用。含硅氮氧化物制备技术经历了高温固相反应法、自蔓延高温合成法、碳热还原氮化法、湿化学合成结合碳热还原氮化法等演变, 呈现持续发展的态势。本文综述了作者研究团队十余年在低温活化合成含硅氮氧化物粉体及纤维的研究进展, 重点介绍基于介孔模板组装的微纳尺度碳热还原氮化法以及SiC还原辅助溶胶-凝胶氮化法制备含硅氮氧化物, 并展望了低温活化合成含硅氮氧化物材料的发展方向和应用前景。

现代社会对于氧化物陶瓷材料的性能不断提出更高的要求, 因此对于氧化物陶瓷复合材料的研究显得尤为重要。石墨烯作为一种具有卓越性能的二维碳材料, 非常适合作为增强相用于提高氧化物陶瓷复合材料的力学和电性能。本文系统总结了过去十年来基于石墨烯的氧化物陶瓷复合材料的相关研究和报道, 从石墨烯/氧化物陶瓷复合材料的制备、烧结、微观结构到性能进行了比较全面的介绍, 从中可以看出: (1)石墨烯的引入使得氧化物陶瓷的力学性能在强度、断裂韧性、应变容忍度等方面获得全面的提升; (2)在电性能方面, 石墨烯/氧化物陶瓷复合材料不仅具有低渗流阈值和良好的电导, 而且其载流子类型还可以通过调节氧化物基体中的氧空位浓度来调控。因此, 基于石墨烯的氧化物陶瓷复合材料有望作为一种高性能结构功能一体化陶瓷获得应用。

Sialon陶瓷相图和Si₃N₄陶瓷晶界非晶层是陶瓷学科独立发展后两个具有代表性的基础研究高峰。虽然这两类陶瓷只在成分上体现出细小的差异, 并且在实际应用甚至微结构研究时大多将其忽略, 但反映出相图与晶界在结构层次、研究思路和方法上的鸿沟。进入本世纪后, 本颗题组在发展针对微区成分的分析电镜技术的同时, 尝试将Sialon陶瓷的相图和微结构通过掺杂物的分布规律开展协同研究, 获得了晶界非晶成分与相关系的多种联系。这为Sialon陶瓷相变机理研究开辟了新的可能, 也为陶瓷体系的跨尺度结构-性能关系预测、设计与全周期调控提供了不同的研究思路。

基于铁电材料冲击波去极化效应的高功率脉冲电源在国防和高新技术领域具有重要应用。PZT95/5铁电陶瓷是目前铁电体高功率脉冲电源应用的理想材料。近年来, 多孔PZT95/5铁电陶瓷被发现具有更优异的综合性能而引起广泛关注。本文概述了多孔PZT95/5铁电陶瓷在微结构与性能调控、冲击波加载下的响应行为以及抗冲击损伤机制等方面的最新进展。研究发现, 具有合适气孔率和气孔分布的多孔PZT95/5铁电陶瓷具有优异的抗冲击损伤和耐电击穿性能; 多孔脆性材料中破碎介质的“滑移与转动”变形机制增强了材料的塑性变形, 从而提高了多孔材料的抗冲击损伤性能。最后, 简要介绍了BNT基无铅铁电陶瓷以及PIN-PMN铁电单晶在高功率脉冲电源方面应用的研究进展, 并对未来研究工作提出展望。

新型无机耐火纸是以羟基磷灰石超长纳米线作为原料制备而成的, 具有优良的生物相容性、环境友好、物理强度性能好、柔韧性高、耐高温、不燃烧、可用于书写和彩色打印, 有望用于档案等重要文件的长久保存。目前, 已制备出具有多种功能和用途的羟基磷灰石超长纳米线基新型纸张, 包括抗菌耐火纸、防水耐火纸、荧光耐火纸、耐高温标签纸、光(电)缆用阻燃耐火包带、快速检测试纸、生物医用纸、高效过滤纸等。新型无机耐火纸在特种纸、吸附过滤、生物医学、隔热、耐高温、环境保护、能源等领域展现出广阔的应用前景。本文综述了最近几年来新型羟基磷灰石超长纳米线基耐火纸研究取得的一些重要进展, 并且对该新型无机耐火纸未来的应用和产业化进行了展望。

光电催化分解水是绿色制氢的重要途径之一。由于水氧化反应在热力学和动力学上极难发生, 因而制备高效光阳极成为光电催化分解水的瓶颈问题。为满足未来商业化应用需求(太阳能制氢转换效率>10%), 研制高效光阳极成为亟待解决的关键难题。研究表明, 具有价格低廉、吸光性良好、毒性小且光电化学稳定性高等突出优点的可见光响应型氧化物: WO₃、α-Fe₂O₃和BiVO₄,是目前光电催化分解水用光阳极的理想材料。在过去几十年里, 围绕该类氧化物光阳极的研究已取得显著成果。本文重点论述了高效光电催化分解水制氢用WO₃、α-Fe₂O₃和BiVO₄光阳极改性的研究进展。另外, 文中简述了此类可见光响应型氧化物光阳极在无偏压光电催化分解水中的研究现状, 并提出其存在的问题及未来发展方向。

本文简要介绍了中国耐火材料现状, 结合高温工业技术发展需求, 阐述了耐火材料的发展态势和发展方向。指出结构功能一体化设计与制备是以长寿化、功能化、轻量化、智能化、绿色化为特征的先进耐火材料发展的核心。结合新型高效隔热耐火材料、钢铁冶金连铸用先进功能耐火材料的研究, 介绍了先进耐火材料的组成-结构-性能-功能一体化设计理念与制备技术, 采用有限元数值模拟、融合先进陶瓷技术及梯度多层复合设计, 实现了关键服役性能的最优化设计与制备。

为提高Ti₃C₂的层间距及电催化性能, 利用碳纳米管(CNT)进行层间微结构调控。Ti₃AlC₂经HF化学刻蚀法获得层状Ti₃C₂, 再以羟基化碳纳米管(CNT)以及次氯钯酸钾(K₂PdCl₄)为原料, 通过超声分散和溶剂热法将贵金属Pd粒子负载到Ti₃C₂-CNT上, 制得直接甲醇电池阳极催化剂材料Pd/Ti₃C₂-CNT。采用X射线衍射、扫描电镜以及光电子衍射对样品的形貌和结构进行表征, 考察了CNT对Ti₃C₂层间微结构的调整效果; 采用循环伏安法、计时电流法以及交流阻抗图谱研究了Pd/Ti₃C₂-CNT复合催化剂在酸性、碱性溶液中对甲酸、甲醇的电催化性能。结果表明, 复合材料中CNT对Ti₃C₂有插层作用, 建立了“桥联”效果, 有利于催化剂载体电子传输, 进而提高了Pd/Ti₃C₂-CNT的电催化性能。

采用模板复型辅助的化学气相沉积法(CVD)成功制备出一种非贵金属的氧还原反应(ORR)催化剂材料—包裹碳化钨纳米粒子的石墨化介孔碳(WC/MG)复合物。制备的介孔结构WC/MG复合材料不仅具有高氧还原反应电化学催化活性, 还表现出良好的电化学稳定性。在O₂饱和的0.1 mol/L KOH电解质溶液中, 900℃制备的样品WC/ MG-900其半波电势(E_1/2)和极限电流密度仅比商用贵金属催化剂Pt/C分别低50 mV 和 0.2 mA/cm²。Koutecky- Levich曲线和旋转环盘电极实验均表明, 该介孔结构的WC/MG复合材料表现出近似4电子的ORR反应途径, 具有可与Pt/C催化剂相比拟的ORR催化活性, 以及比Pt/C更优越的电化学稳定性和耐甲醇性能, 使得该介孔结构WC/MG复合物在氧还原电极材料中表现出良好的应用前景。

随着纳米催化剂的不断发展, 基于纳米金的多功能复合材料以其高效的催化性能而受到广泛关注。本研究采用简单可控的原位还原法, 制备了一种粒径均一、分散性良好、可快速磁分离且具有高催化活性与催化稳定性的磁性四氧化三铁-金纳米复合颗粒。首先用有机硅源-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)水解得到的有机硅层来包覆粒径约100 nm的亲水四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米颗粒, 再通过有机硅层表面的巯基来锚定原位还原生成的尺寸可控的金纳米颗粒(2 nm或6 nm), 得到内核为四氧化三铁、壳层为金纳米颗粒均匀修饰有机硅层的磁性氧化硅复合颗粒。利用透射电子显微镜(TEM)、动态光散射仪(DLS)和振动样品磁强计(VSM)等对所合成材料进行系统表征, 结果表明: 合成的磁性氧化硅复合颗粒核壳结构明显, 分散性良好, 粒径约为150 nm; 饱和磁强度为32.1 A•m²/kg, 具有良好的超顺磁特性。将其应用于4-硝基苯酚的催化还原, 转化频率(TOF)值高达70 s^-1, 远高于文献报道值, 五次循环反应后的转化率依然高达98%, 证实其具备高催化活性及良好的循环催化性能。

基于Na₃Zr₂Si₂PO₁₂(NASICON)固体电解质, 分别以Na₂SO₄-BaSO₄混合盐和NaRe(SO₄)₂复盐为敏感电极材料制备了片式SO₂非平衡态气体传感器。结果表明, 该类型传感器的输出电动势与SO₂气体浓度的对数呈良好的线性关系, 在低温260℃具有最佳性能, 灵敏度分别达到了160 mV/decade和136 mV/decade。传感器在不同浓度的SO₂气体中的交流阻抗谱测试结果显示, 气体在敏感电极的三相界面处电化学反应的活性随着气体浓度的增大而增强, 结合敏感电极结构, 对该类敏感电极的机理进行了分析。由于NASICON具有良好的低温钠离子导电性, 可以大幅降低传感器的工作温度; 由于Na₂SO₄-BaSO₄混合盐和NaRe(SO₄)₂敏感材料具有更好的化学稳定性, 制备的传感器具有良好的可重复性和稳定性。基于非平衡态设计的传感器, 具有结构简单和成本低的优点。以上特性为该传感器在SO₂气体在环境监测方面的应用提供了可能。

本工作对铈离子掺杂多晶硅酸镥(LSO:Ce)闪烁材料的制备方法进行了系统研究。将LSO:Ce前驱体溶胶喷雾干燥后得到了球形LSO:Ce前驱粉体, 该前驱粉体在1000℃和1100℃的温度下煅烧后分别得到了不同晶型的的单相LSO : Ce球形粉体。显微结构观察显示: 粉体颗粒的平均直径约为2 µm, 是由几十纳米大小的LSO:Ce纳米晶粒堆积而成。A型球形LSO:Ce粉体经1200℃/80MPa的放电等离子体烧结(SPS)后获得了平均晶粒尺寸为1.3 µm, 相对密度高达99.7%的LSO:Ce闪烁陶瓷。由A型球形LSO:Ce粉体压制的素坯在1650℃的空气气氛下烧结4 h后可获得相对密度达98.6%, 平均晶粒尺寸为1.6 μm的LSO:Ce陶瓷。该陶瓷经1650℃/150 MPa的热等静压(HIP)处理1 h后, 获得了相对密度为99.9%的半透明LSO:Ce闪烁陶瓷, 其平均晶粒尺寸为1.7 μm, 晶界干净。该LSO:Ce陶瓷的光产额可达28600 photons/MeV, 发光衰减时间为25 ns。

二氧化钛(TiO₂)是钙钛矿太阳电池中最常用的电子传输材料, 研究发现其形态对MAPbBr₃太阳电池的器件转化效率可产生直接影响。研究不同形态TiO₂对钙钛矿太阳电池转化效率的影响机制对进一步认识此类太阳电池的工作机理十分必要。本工作使用旋涂法制备了不同形态的TiO₂, 而后采用反溶剂室温结晶的方法在TiO₂基底上进一步制备MAPbBr₃(MA = CH₃NH₃)薄膜, 并通过X射线光电子能谱(XPS)详细研究了TiO₂与MAPbBr₃接触界面的能级位置关系。研究结果表明: 不同形态的TiO₂ 在与钙钛矿接触后形成的导带差异不同; 不同的导带能级差可直接影响MAPbBr₃钙钛矿电池中电子的传递与收集, 进而影响电池的转化效率。