本文在分析石墨微观结构和性能基础上, 综合分析了石墨加工改性方法, 提出了石墨纳米结构组装的概念, 介绍了几种石墨纳米结构组装的方法。通过结构组装, 引入纳米功能粒子, 制造活性功能空间, 合成新型石墨功能材料; 通过制备石墨层间化合物、碳石墨合金等方法引入纳米功能粒子组装碳石墨材料; 通过打开石墨层片, 制备二维层状材料制备纳米石墨烯片, 可以采用氧化活化等制造孔隙结构增加活性空间; 通过调节石墨晶体排布方向减少石墨材料的性能异向性, 提高性能均匀性; 通过石墨结构纳米组装设计, 设计新型石墨功能材料。纳米尺度的石墨加工和改性有可能推动石墨矿物资源的有效利用, 开发新型石墨储能材料和石墨烯片材料。

以CaO、Mg(NO₃)₂和H₃PO₄为原料, 通过水热法合成白磷钙石。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、热分析(TG-DTA)和X射线荧光光谱(XRF)进行了分析表征。结果表明, 随着初始溶液中Mg/(Ca+Mg)摩尔比的增加, 白磷钙石的结晶行为有显著不同: 形貌由六方板状晶体(直径30~50 μm)向球形聚集体(直径3~5 μm)转变, 晶胞参数a和c值则逐渐减小。初始溶液中Mg/(Ca+Mg)增加, 产物中的Mg/(Ca+Mg)含量也逐渐增加, Mg/ (Ca+Mg)的最高值为13.6%。在实验条件下, 白磷钙石的成核与结晶过程在2 h之内基本完成。白磷钙石Ca₁₈Mg₂H₂(PO₄)₁₄在680~950℃之间脱去结构水, 转变为Ca₁₈Mg₂(PO₄)₁₂P₂O₇。

实验研究了熔渗(MI)工艺、浸渍-裂解(PIP)工艺和化学气相渗透(CVI)工艺制备SiC_f/SiC复合材料在800℃的氟熔盐(46.5mol% LiF-11.5mol% NaF-42.0mol% KF)中的腐蚀行为, 通过X射线衍射仪、扫描电镜以及能谱仪等表征手段, 对腐蚀前后样品的物相组成和微观结构进行了分析。实验结果表明, 不同工艺获得的SiC基体与高温氟熔盐的相容性与基体组成有关; MI-SiC中的游离Si相以及PIP-SiC和CVI-SiC中的富氧相是SiC基体中的两种腐蚀弱区, 易被熔盐选择性腐蚀; MI-SiC_f/SiC复合材料以纤维束间游离Si基体腐蚀为主, PIP-SiC_f/SiC复合材料基体腐蚀损伤集中在网络状富氧带, CVI-SiC_f/SiC复合材料的腐蚀损伤主要是沉积层间的含氧边界以及由此造成的基体层状剥离。与MI和PIP样品相比, CVI基体纯度高, 结晶度好, 表观腐蚀速率仅为0.0445 μg/(mm²·h), 具有更好的耐氟熔盐腐蚀性能。

将SiC纤维毡与C纤维毡交替层叠, 通过针刺工艺制备(C-SiC)_f/C预制体, 采用化学气相渗透与前驱体浸渍裂解复合工艺(CVI+PIP)制备(C-SiC)_f/C复合材料, 研究(C-SiC)_f/C复合材料H₂-O₂焰烧蚀性能。利用SEM、EDS和XRD对烧蚀前后材料的微观结构和物相组成进行分析, 探讨材料抗烧蚀机理。结果表明: (C-SiC)_f/C复合材料表现出更优异的耐烧蚀性能。烧蚀750 s后, (C-SiC)_f/C复合材料的线烧蚀率为1.88 μm/s, 质量烧蚀率为2.16 mg/s。与C/C复合材料相比, 其线烧蚀率降低了64.5%, 质量烧蚀率降低了73.5%; SiC纤维毡在烧蚀中心区表面形成的网络状保护膜可以有效抵御高温热流对材料的破坏; 在烧蚀过渡区和烧蚀边缘区形成的熔融SiO₂能够弥合材料的裂纹、孔洞等缺陷, 阻挡氧化性气氛进入材料内部, 使材料表现出优异的抗烧蚀性能。

采用Design-expert软件设计预制体不同针刺成型参数组合试验, 研究预制体针刺成型参数对针刺碳/碳(C/C)复合材料拉伸强度的影响, 并构建了响应曲面数学模型, 实现对针刺C/C复合材料拉伸强度的优化与预测, 其模型显著性P=0.0206, 各试验实测值与预测值相对误差≤10.82%, 模型具有较高的拟合度。响应曲面回归分析表明: 针刺深度对拉伸强度有极显著影响, 针刺密度对拉伸强度有显著影响, 在本研究的针刺成型参数取值范围内, 拉伸强度的预测区间为42.31~91.87 MPa。通过模型优化出的针刺成型参数组合为: 针刺密度11 pin/cm²、针刺深度 11 mm、网胎面密度50 g/m², 相应拉伸强度预测值为88.62 MPa, 验证值为90.71 MPa, 相对误差2.36%。

采用乙酸锆和正硅酸乙酯为原料, 硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅(APTES)为表面改性剂, 通过溶胶-凝胶法制备了致密硅酸锆薄膜。系统研究了APTES的添加对硅酸锆薄膜的晶体结构、显微形貌及其抗氧化性能的影响。实验结果表明, 添加硅酸锆摩尔浓度10mol%的APTES可以制备出纯相的致密硅酸锆薄膜, 超过这一浓度则会出现少量的SiO₂杂质, 同时造成硅酸锆溶胶的黏度迅速升高。AFM测试结果表明添加APTES制备的薄膜更致密平滑。1300℃抗氧化测试102 h后, 未镀膜的碳化硅基底增重0.16%, 相比之下, 添加APTES前后的样品的增重分别为0.08% 和0.03%, 说明添加APTES有利于提高ZrSiO₄薄膜的致密度, 进而提高其抗氧化性能。

以微晶纤维素为前驱物, 在表面活性剂异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AEP)作用下进行溶胶-凝胶反应, 经过真空冷冻干燥后得到纤维素气凝胶, 再在600℃惰性气氛中碳化反应制备成炭气凝胶。通过扫描电镜、BET比表面测定和红外光谱表征制备的炭气凝胶孔隙结构及表面官能团, 并采用静态吸附法考察了炭气凝胶对水溶液中铜离子的吸附性能。结果表明, 溶胶-凝胶反应中的AEP能够有效调节和改进制备的炭气溶胶孔隙结构及其吸附性能。添加2%的AEP得到的纤维素凝胶制备炭气凝胶CCA₂孔隙结构发达、均匀, 具有655.4 m²/g的比表面积和0.73 cm³/g的孔容, 对水溶液中Cu²⁺的吸附容量最大可达到86.27 mg/g, 吸附等温线符合Langmiur模型, 吸附过程遵循准二级动力学方程。

以蛋白石页岩为载硫体, 通过化学沉积法制备蛋白石页岩/硫复合材料, 再利用化学氧化聚合法在其表面包覆一层聚苯胺, 制备出一种新型的蛋白石页岩/硫-聚苯胺复合材料, 作为锂硫电池的正极材料。SEM、TEM和BET等测试结果表明蛋白石页岩呈层状多孔结构, 小尺寸硫在材料内分布均匀,聚苯胺包覆的厚度约为400 nm。电化学性能测试表明, 蛋白石页岩/硫-聚苯胺正极活化后放电比容量最高达到1164.93 mAh/g, 在0.5C (1.0C=1675 mA/g)倍率下, 循环300次后放电比容量为539.30 mAh/g, 库伦效率始终保持在95%以上, 说明蛋白石页岩具有良好的吸附性, 同时导电聚苯胺包覆层具有双效固硫的作用, 有利于吸附多硫化物和抑制穿梭效应。

类金刚石结构化合物CuInTe₂作为一种新型的热电材料引起了广泛关注。CuInTe₂在中低温度段热导偏大, 限制了其热电性能的提高。本研究合成了CuInTe_2-xS_x(x=0, 0.05, 0.1, 0.15)固溶体, XRD和SEM-EDS结果表明所得固溶体均为元素分布均匀的单一物相。同时还发现S和Te元素的固溶有效地引入了点缺陷散射, 降低了晶格热导率。通过Callaway模型模拟实验数据发现应力场涨落引起的声子散射是其晶格热导率降低的主要原因, 但Te位固溶S引起了电输运性能的降低, 若能采用掺杂等方式改善电性能, 则其热电性能有望得到进一步优化。

氧化钇部分稳定的氧化锆(YSZ)涂层是应用广泛的热障涂层材料。为了更好地研究各种因素对热障涂层热导率的影响, 使用压制烧结的方法制备基本致密的氧化锆陶瓷, 研究相组成和晶粒大小对热导率的定量影响。在不同的烧成制度下制备出不同晶粒大小的氧化锆陶瓷。用电子背散射衍射(EBSD)图像研究氧化锆陶瓷材料的相组成以及晶界的分布情况。综合有限元模拟的方法以及傅立叶传导方程, 计算出四方相和晶界的热导率分别为2.65 W/(m·K)和1.54 W/(m·K)。研究表明, 四方相的热导率比氧化锆陶瓷的热导率高, 而晶界的热导率比氧化锆陶瓷的低。

以聚酰亚胺(PI)薄膜边角料为前驱体, 采用CO₂物理活化法制备高比表面活性炭。研究了活化工艺对PI活性炭孔结构性能的影响及其活化机理, 探讨了活性炭孔结构对其电化学性能的影响。结果表明, PI薄膜可以在相对较低的温度下经CO₂活化制备出具有无定型微晶质炭结构、孔隙结构发达的活性炭, 比表面积最高可达2809 m²/g, 总孔容积达1.423 cm³/g; 通过控制CO₂活化工艺, 可实现对PI活性炭的孔道尺度与分布的调控。作为超级电容器电极材料, PI活性炭在100 mA/g条件下, 比电容高达237 F/g, 电容保持率为86%。孔径集中于0.7~2 nm, 并存在适量介孔的活性炭具有极佳的电化学性能。

Ni-YSZ作为固体氧化物燃料电池(SOFCs)的传统阳极具有良好的催化性能, 但存在碳沉积、抗氧化还原能力差及硫毒化等问题, 因此钙钛矿型材料以其良好的催化活性及耐H₂S毒化能力而成为研究热点。为此, 本工作开发出了一种新型的Nb掺杂Fe基钙钛矿阳极材料La_0.9Ca_0.1Fe_0.9Nb_0.1O_3-δ。Fe位引入Nb显著地提高了材料在高温还原气氛中的结构稳定性, 而对材料的热膨胀行为影响很小, 掺杂前后材料的热膨胀系数分别为11.67×10^-6 K^-1和11.57×10^-6 K^-1。掺入Nb提高了阳极材料在还原气氛中的电导率, 该材料在800℃时氢气中的电导率为1.95 S/cm。测试结果表明, La_0.9Ca_0.1Fe_0.9Nb_0.1O_3-δ阳极在H₂和CO中均表现出优异的放电性能, 在800℃时放电功率分别达到539和491 mW/cm², 电池在CO中放电200 h性能无衰减, 显示出很好的长期稳定性。研究表明La_0.9Ca_0.1Fe_0.9 Nb_0.1O_3-δ是一种极具应用前景的新型钙钛矿阳极材料。

采用固相反应法合成了CaZr_0.9In_0.1O_3-α高温质子导体材料并制备了固体电解质管。通过组装两类浓差电池氢传感器研究了不同参比氢分压对电动势测量误差和待测端氢分压计算误差的影响。结果表明, 在873~1073 K, 且待测端氢分压在0.005~0.1 atm (1 atm=1.013×10⁵ Pa)范围内, 参比端氢分压与测试端氢分压相差越大, 所测电动势相对误差越大, 尤其在873 K低温下更明显。根据Nernst定律计算待测端氢分压的计算误差极大依赖于参比端与待测端氢分压的比值。该误差可通过用电动势为零时的参比氢分压代替测试端氢分压的方法加以消除。利用该方法测定出在873~1073 K, 氢化锆在β-ZrH_x和δ-ZrH_x两相共存区的平台氢分压以及两相转变过程中的生成焓和生成熵。

采用简单易行的一锅水热法, 制备了还原氧化石墨烯(RGO)复合的Bi₂O₂CO₃光催化剂。通过XRD、N₂吸附、XPS、SEM和TEM等测试手段对光催化剂进行表征。结果表明: 石墨烯与Bi₂O₂CO₃纳米片形成了有效复合。在设计吸附饱和排除RGO物理吸附的影响下, 发现复合光催化剂的性能明显提高, 其中RGO复合量为6.0wt%时活性最佳, 其光催化降解RhB的速率是Bi₂O₂CO₃的3.02倍, 并具有良好的循环稳定性。光电谱学分析表明复合RGO有效抑制了光生电子-空穴对的复合, 且拓宽和增强了催化剂的可见光吸收。机理分析表明: RGO/Bi₂O₂CO₃中O₂可多位点捕获光生电子, 从而产生更多活性物种O₂^-·, 实现对污染物的快速有效降解。

按异丙醇铝 : 磷酸 : 硅溶胶 : 四乙基氢氧化铵 : 水 : 改性剂=1.0 : 0.8 : 0.6 : 2.0 : 52 : 0.01的质量比, 先将异丙醇铝和磷酸溶于水, 再加入硅溶胶和四乙基氢氧化铵的混合液, 30℃搅拌4 h后加入摩尔比为1 : 1的咪唑和硝酸镍, 60℃搅拌8 h, 室温陈化24 h, 在不锈钢水热合成反应釜中200℃晶化24 h, 固体在120℃干燥12 h, 550℃焙烧 6 h, 制得咪唑/镍(II)改性SAPO-34分子筛。用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量色散X射线(EDS)和N₂吸脱附对咪唑/镍(II)改性SAPO-34进行了表征。将改性后的SAPO-34分子筛与CuO-ZnO-Al₂O₃按质量比1 : 1机械混合制备了复合催化剂。在固定床微分反应器上测定了复合催化剂对CO₂加氢制备低碳烯烃的催化性能。在温度400℃, 压强3.0 MPa, 碳氢体积比为1 : 3, 空速为1800 mL/(g_cat·h), 复合催化剂用量为1.0 g时, 二氧化碳的转化率达到73.8%, 乙烯的选择性为67.7%, 显示了较高的催化活性, 并且当温度继续升高至450℃时, 乙烯的选择性并未下降, 显示了一定的耐高温性能。

选用聚烯丙基氯化铵(PAH)作为晶体生长调节剂, 在水热条件下成功制备了多孔羟基磷灰石(Hydroxyapatite, HAP)中空微球。详细研究了反应时间和添加剂浓度等因素的影响: 150℃水热反应12 h, 控制PAH 浓度0.3~0.5 g/L, 可合成尺寸均匀、孔径密集的HAP中空微球。微球生长经历早期前驱体微结构、异相成核、相转化等不同阶段, 聚合物在各阶段都起到重要的调节作用。以典型的布洛芬(ibuprofen, IBU)作为模型药物, 研究微球的药物负载和脱附能力。结果显示: 多孔微球具有良好的药物负载和释放能力, 吸附量较好, 可达到413.65 mg/g。且药物具有较好的pH响应释放行为, 可作为pH敏感靶向药物载体应用到生物医学等领域。

本研究通过高温实时观察系统可视化研究了钽铌酸钾晶体的熔化和生长过程中气泡的产生及其与界面的相互作用。研究发现气泡在熔化过程中主要从固液界面处而不是熔体中产生。半径小于0.7 $\overline{r}$ (其中$\overline{r}$ 为气泡平均半径)的气泡大多来源于在固液界面处的成核, 而半径大于1.5 $\overline{r}$ 的气泡则为多个小气泡合并的结果。气泡的存在不仅会使临近界面生长速度降低, 还会影响晶体结构。单个气泡对生长界面的影响不仅取决于二者的长度比例, 还取决于界面的移动速度。实验证明了三种典型的包裹体结构(帽子状、球状以及椭球状)。本文对于气泡行为的研究有助于了解KTN晶体生长过程中包裹体的形成过程。

利用低压化学气相沉积技术, 以BCl₃-C₃H₆-H₂为反应气体制备了不同掺硼量的热解碳薄膜B_xC_1-x(x=0.05, 0.10, 0.16, 0.30, 0.50), 并研究了硼含量对B_xC_1-x微观结构及力学性能的影响。B_0.1C_0.9展现了高度结晶的类石墨结构, 其中大部分B取代石墨层中的C。随着B含量上升, B主要形成B-C键, B_xC_1-x结构向无定型转变。纳米压痕测试结果显示, B_0.1C_0.9的弹性模量和硬度较低, 载荷位移曲线显示其力学变形接近弹性变形, 随着B含量增加, 碳化硼生成量增加, 其弹性模量和硬度显著提升, 载荷位移曲线表现出典型的脆性材料力学行为。