碱激发固体铝硅酸盐胶凝材料是先进无机非金属材料的前瞻性研究领域之一, 本文对碱激发铝硅酸盐胶凝材料的分类、制备工艺、形成机理以及潜在的应用前景进行了综述; 详尽地论述了碱激发胶凝材料基新型催化剂的最新研究进展, 综合分析了碱激发胶凝材料作为结构材料研究的局限性, 展望了该材料作为新型催化材料的发展动态。

采用水解-沉积法, 在不同焙烧温度下制备了cat-500、cat-600、cat-700和cat-800系列NiO/γ-Al₂O₃催化剂。XRD和H₂-TPR分析表明, 焙烧温度高于700 ℃, 活性组分与载体具有强烈的金属-载体相互作用(SMSI), 具体表现为活性组分前驱体以尖晶石NiAl₂O₄的形式存在。反应后催化剂的XRD、TG-DTG、TPH等表征结果表明, cat-700和cat-800试样的Ni晶粒尺寸分别为9.8和8.7 nm, 小于cat-500和cat-600试样(分别为15.7和13.6 nm), 分散性更好; 且催化剂表面积炭为丝状碳, 其不会导致催化剂失活, 但大量积累会引起床层压降升高, 影响催化剂的反应性能。cat-800试样110 h寿命试验表明, 高温焙烧制备的Ni基催化剂活性和稳定性均较高, CO₂转化率达95%左右, 失活速率仅为0.0536%/h。

利用二次阳极氧化法成功制备了双层TiO₂纳米管周期结构。通过改变氧化电压可以有效地调整双层TiO₂纳米管的管径, 从而控制样品的形貌。通过实验优化确定双层TiO₂周期结构的制备条件为一次氧化电压60 V, 二次氧化电压40 V。利用原位光还原法, 在TiO₂周期结构表面负载了Au纳米粒子并研究了前驱体溶液浓度与光照时间对样品的影响。在0.05 mmol/L HAuCl₄溶液中光照90 min后得到的Au纳米粒子具有最优的形貌与分布。这种绿色的原位光还原法因为避免使用保护剂与还原剂而有效提高了Au纳米粒子的催化活性。制备所得的Au/TiO₂周期异质结构可以直接作为工作电极用于乙醇的电催化氧化, 并表现出了良好的催化活性与稳定性。除了Au纳米粒子, 其他金属纳米粒子如Ag、Pd、Cu等均可通过该方法成功负载于双层TiO₂纳米管周期结构上。这种新型的异质结纳米结构作为燃料电池的阳极材料表现出了巨大的潜力。

以不同氢氧化物做碱源合成B-EU-1/ZSM-5复合分子筛, 并比较各平衡阳离子的结构导向作用及其形貌特征, 发现钠离子的导向作用最强, 且合成复合分子筛的表面较光滑、无明显晶面界限。对合成样品进行了TG-DTG、N₂吸附-脱附和NH₃-TPD分析。结果表明: 双模板剂一步法合成的复合分子筛模板剂脱除的失重率为5.67%, 小于机械复合分子筛的失重率7.31%, 复合分子筛的比表面积、孔容和微孔平均孔径均有所增大, 同时其酸强度、酸量都增大, 有利于二甲苯优先从复合分子筛的孔道结构中扩散出来。将分子筛应用于甲醇转化制二甲苯催化反应, 结果显示, 双模板剂一步法合成的复合分子筛催化产物油相中芳烃的选择性最高达到66.72%, 芳烃中二甲苯的含量为46.15%, 二甲苯中对二甲苯的含量达到30.75%。这是由于B-EU-1/ZSM-5催化剂的特殊孔道结构具备择形效应, 使得分子动力学直径较小的二甲苯分子优先从其孔道中扩散出来。

以ZSM-5沸石掺杂改性的1, 4-双(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯-1, 2, 3, 4-环丁烷四甲酸二酐型聚酰亚胺为前驱体, 通过旋涂成膜和热解过程制备了平板状支撑炭膜。采用热失重、红外光谱、X射线衍射、扫描电镜及气体渗透技术分别研究了前驱体热稳定性、膜表面官能团、微结构, 微观形貌及分离性能。考察了ZSM-5掺杂量及热解温度对炭膜结构和气体分离性的影响。结果表明: 经ZSM-5改性后前驱体热稳定性与残炭量降低, 炭膜微观结构变致密; 加入沸石显著提高了炭膜的渗透性, 且随ZSM-5掺杂量增加, 气体渗透性先减小后增大; 随着热解温度升高, 炭膜的渗透性与选择性皆减小。经650℃热解制得杂化炭膜对H₂/N₂体系的分离性能均远超过Robeson上界限。

采用连续离子层吸附反应法(SILAR)在TiO₂/FTO电极上沉积SnS, 组装结构为FTO/TiO₂/SnS/ P3HT:PCBM/Ag的多层异质结太阳能电池, 结果显示: SnS掺杂能显著提高P3HT/PCBM体系太阳能电池的光电转化性能。通过SEM观察、UV-Vis光谱、J-V曲线、Raman光谱以及射频辉光放电光谱仪(GD-OES)等手段, 系统研究了不同前驱体液浓度制备的SnS对电池的影响, 发现当n(Sn²⁺):n(S^2-)为1:1.5时, 电池的光电转化效率最高, 达到0.369%, 其开路电压、短路电流和填充因子分别达到0.373 V、1.92 mA/cm²和51.2%。另外, GD-OES谱图显示前驱体溶液中Sn²⁺/S^2-比例对于SnS_x层的化学组成及沉淀量具有重要影响, 从而导致复合太阳能电池光电性能的显著变化。

以阳极氧化法制备的高度有序TiO₂纳米管阵列作为基底, 用沉积法在TiO₂纳米管上复合AgCl和AgBr纳米颗粒形成AgX-TiO₂异质结。采用XRD、FESEM等分析结果表征, 结果表明: AgCl以厚度为50 nm、长度为1 μm的片状结构堆叠分布, AgBr的沉积过程较温和, 沉积速度相对更慢, 均匀分散在TiO₂纳米管表面; 随着沉积次数增加, 纳米管阵列表面形貌发生改变。光电化学研究表明: 样品经过复合AgBr后, 可以有效提高TiO₂纳米管阵列的光电转化效率, 当AgBr沉积1次时, 其光电转化效率达到2.67%, 而复合的AgCl对于TiO₂纳米管阵列的光电效率改善效果欠佳。

采用溶胶-凝胶法制备La_0.7Ca_0.3-xSr_xMnO₃(LCSMO)薄膜, 探讨掺杂对结构、磁性能与电输运特性的影响机制。从X射线衍射(XRD)结果来看, 所有薄膜均具有典型钙钛矿结构。LCSMO薄膜的居里温度(T_C)和金属绝缘体转变温度(T_MI)均随Sr掺杂浓度增加而单调增加。总体看来, 当x ≤0.05时, LCSMO薄膜磁阻率类似于窄带系LCMO 系材料, 在T_MI周围较宽的温度区间内存在相分离, 而相分离过程中多相共存的无序状态是该类材料庞磁阻效应的主要来源。对特定温度下的磁阻率随磁场的变化进行分析, 当温度低于T_MI时, 磁阻率随磁场变化出现双梯度, 低磁场时晶界隧穿效应起主导, 该部分效应对磁场特别敏感, 高磁场时磁阻率主要来源于磁场对自旋波动的压制; 当温度接近或高于T_MI时, 晶界隧穿效应逐渐消失, 磁阻率随磁场线性变化, 磁场对自旋波动的压制起主导作用。

采用水热法合成了Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶, 研究了其上转换发光性能。在980 nm光激发下, 样品中Tm³⁺离子实现了³H₄→³H₆、¹G₄→³F₄和¹G₄→³H₆跃迁, 进而发出强烈的近红外光(801 nm)和较弱的红光(655 nm)与蓝光(485 nm)。探讨了样品的上转换发光机理, 上转换发光强度与激发功率的关系表明在980 nm激发下Tm³⁺的蓝光和红光发射为三光子过程, 而近红外发光为双光子过程。随着Yb³⁺浓度增加, 近红外发光显著增强, 近红外光与蓝光(I_{801 nm}/I_{485 nm})的发光强度比高达71.4。研究结果表明, Yb³⁺-Tm³⁺共掺BiOBr纳米晶在生物荧光标记领域具有潜在的应用前景。

以透射电镜中的弱束衍衬成像和高分辨相位衬度成像为主要表征手段, 辅以X射线衍射、拉曼光谱等测试方法, 对AlN: Er样品在退火过程中的微观结构演变过程进行了深入分析。在透射电镜观察下, Er离子注入的AlN样品在退火前存在三个区域: 区域Ⅰ为自表面以下约30 nm深度; 区域Ⅱ为区域I以下约50 nm深度; 区域Ⅲ为区域Ⅱ以下的部分, 其中区域Ⅱ为损伤最为严重的区域。在较低的温度(如1025℃时)退火后, 区域Ⅰ消失; 但1200℃退火后, 又重新可以观察到区域Ⅰ。结合TEM、XRD和Raman测试结果, 从损伤恢复和应力释放的角度对上述实验现象进行了理论解释: 由于Er离子半径和基体原子半径的差异, 在区域Ⅱ中引入较大的应力; 在1025℃退火时, 来自区域Ⅱ的应力作用于区域Ⅰ, 导致区域I发生大的晶格扭曲, 和区域II合并, 用TEM观察不到; 在1200℃退火时, 应力在表面释放, 区域I的晶格扭曲修复, 从而用TEM可重新观察到。

采用平面波超软赝势方法研究了Pt和Au修饰锐钛矿型TiO₂(101)面的结构稳定性及电子结构。结果显示贵金属原子在TiO₂(101)符合化学计量比的条件下, 在其表面的吸附作用不强, 对电子结构的影响也较小。但是发现在富O条件下, Pt和Au原子容易吸附在表面Ti空位的位置, 与Au原子不同, Pt原子有从TiO₂表面扩散进入体相晶格中的趋势。而在富Ti条件下, Pt和Au原子容易吸附在O1空位的位置。对可能存在的几种空位缺陷吸附模型进行了电子结构的计算。结果表明: 空位缺陷的产生不仅有利于Pt和Au原子“湿化”TiO₂(101)表面, 也有利于带隙中产生贵金属原子的5d杂质能级。

研究耦合均气相反应机理和总括反应机理, 以模拟甲烷在模型孔中的热解碳沉积过程。在平推流反应器模型中, 利用均气相反应机理对甲烷裂解的气相组分的变化进行模拟, 并将平推流反应器相应位置的气体组分浓度作为模型孔入口初始浓度。运用包含总括反应机理及氢气抑制模型的热解碳沉积模型, 对甲烷在模型孔中的化学气相渗透过程进行模拟。在温度1373和1398 K, 甲烷压强10~20 kPa, 停留时间0.08和0.2 s下, 沿模型孔深度方向的热解碳平均沉积速率的模拟结果与文献报道的实验结果有较好的吻合。模拟结果表明: 热解碳平均沉积速率随甲烷压强和模型孔深度的增加而增大, 且通孔的沉积速率要低于相应实验条件下一端闭孔的模型孔沉积速率。

以Isobam作为胶凝剂, 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为泡沫稳定剂和造孔剂, 结合固相烧结制备出具有多级孔结构的碳化硅陶瓷, 并研究了PMMA添加量、球磨机转速以及烧结温度对多孔陶瓷结构及性能的影响。结果表明: 当球磨机转速为220 r/min、烧结温度为2100℃时, 随着PMMA添加量由5wt%增加到20wt%, 发泡过程受到抑制, 但是泡沫的稳定性增强, 所得多孔陶瓷的气孔率在51.5%~72.8%之间, 压缩强度介于7.9~48.2 MPa之间; 当PMMA加入量为20wt%时, 随着球磨机转速由220 r/min增大到280 r/min, 加剧了浆料的发泡过程, 2100℃烧结所得多孔陶瓷的气孔率逐步增大, 气孔孔径变大; 当球磨机转速为220 r/min, PMMA加入量为20wt%时, 随着烧结温度的升高, 气孔率逐渐降低, 力学性能有所提高。

以F127为模板剂, 采用溶胶-凝胶法制备了环氧硅烷改性剂KH560修饰的二氧化硅(F-560-S), 通过TG、FTIR、SEM和N₂ 吸附-脱附等方法对样品表面性质和结构进行了表征。结果表明, F-560-S表面富含环氧基, 且具有较大孔径和比表面积。以F-560-S为载体通过共价结合法固定南极假丝酵母脂肪酶B (CALB), 结果表明环氧基和载体形貌共同影响固定化酶固载量和酶学性质。F-560-S对CALB的固载量达到375 mg/g support, 为普通SiO₂(U-S)的37.5倍; F-560-S固定的CALB在多种有机溶剂中催化1-苯乙醇与醋酸乙烯酯的反应时, 催化转化率普遍高于U-S固定的CALB, 热稳定性和操作稳定性均有明显改善, 重复使用7次后F-560-S固定的CALB酶活力仍为初始活力的88.3%。

采用扫描电子显微镜、激光扫描共聚焦显微镜、电感耦合等离子体发射光谱仪、流式细胞仪、酶标仪、细胞活性分析试剂盒和乳酸脱氢酶试剂盒(LDH)等方法比较研究了尺寸分别约为700 nm和15 μm的二水草酸钙(COD)晶体对非洲绿猴肾上皮细胞(Vero)损伤的差异。结果显示这两种不同尺寸的COD晶体都能引起Vero活力下降、LDH释放量升高以及碘化丙啶染色增强, 并表达带负电荷的骨桥蛋白, 说明它们对Vero都具有损伤作用, 且700 nm COD对Vero的细胞毒性及在细胞表面的粘附量均大于15 μm COD晶体。本研究从尺寸减小后COD的晶面变化、表面电荷变化、表面粘附位点、细胞与COD晶体间氢键作用等方面解释了亚微米COD毒性显著增强的原因。

在Ti-B体系中引入PTFE作为反应促进剂, 实现了TiB₂-TiC粉体的低温固相合成。分别采用热分析仪、X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜, 测定了体系的反应温度, 表征了生成物的物相和微观形貌, 并对其反应过程和反应机理进行了分析。合成实验在氩气炉中进行, 结果表明: 当添加10wt% PTFE时, 能够在550℃通过固相反应制备出平均粒径小于400 nm的TiB₂-TiC复合陶瓷粉体。DTA测试表明固相反应合成过程主要包括两步: 首先, 在低温下PTFE和Ti发生反应并释放出大量的热, 然后, 诱发Ti和B的固相反应生成TiB₂。

采用O/W/O多重乳液法, 以液体石蜡为内核, 氧化铝溶胶为外壳层组成的复合液滴作为前驱体, 制备毫米级氧化铝空心球, 研究了装置几何结构对前驱体的形成和固化过程对空心球结构的影响。结果表明, 内部油相通过直流通道直接注射到水相液滴内部时, 形成的复合液滴具有均一核壳结构, 壁厚和直径在30~80 μm和800~2200 μm可控。液滴置于水平方向旋转固化, 保持转速在20~60 r/min, 所得凝胶球可以保持完整的球形度和核壳结构。1200℃高温煅烧制备出的氧化铝空心微球维持高的球形度和空心结构, 表面粗糙度大约22 nm, 壁厚达到几十微米, 直径达到毫米级, 主要晶型为稳定的α-Al₂O₃。