杂化钙钛矿是近年来发展非常迅速的一类新型光电材料。自从2009年日本学者首次研究钙钛矿敏化太阳电池, 经过五年的发展, 有机铅卤化物钙钛矿太阳电池光电转换效率从最初的3.1%跃升到19.3%。本文介绍了有机铅卤化物钙钛矿的结构及其在有机/无机杂化钙钛矿太阳电池中的应用, 并从有机铅卤化物钙钛矿太阳电池的发展历程、器件结构、制备方法等方面做了总结。最后简要讨论了钙钛矿太阳电池的长期稳定性、环境问题, 并就未来发展趋势进行展望。

作为一种新型的环境净化技术, 半导体光催化技术已引起全世界范围的广泛关注。然而, 传统光催化剂对太阳能利用率低、且光生电子-空穴对易于复合, 极大限制了该技术的实际应用。因此, 通过不同的改性手段合成具有可见光响应活性的光催化材料成为光催化领域研究的热点课题。提高光催化剂的活性, 除了合成方法的优选(调控尺寸、形貌、结晶度、微结构)外, 改性也是提高催化剂活性的主要手段。本文从半导体光催化的基本原理出发, 概述了半导体光催化剂改性的基本思想: 即拓宽太阳光利用范围和提高光生电子-空穴的寿命。围绕这一思想, 常用的改性策略有化学结构调控(能带调控), 以拓宽光谱响应范围; 表面修饰(表面敏化、半导体耦合和贵金属沉积)以提高电荷的分离效率。合适的能带结构是拓展催化剂的可见光响应范围和提高电荷分离效率的关键。

采用浸渍法合成了Cu-Mn/γ-Al₂O₃催化剂, 通过XRD、BET、H₂-TPR和XPS等方法对经不同温度(300~600℃)焙烧的催化剂进行表征, 采用固定床管式反应装置考察了焙烧温度对催化剂催化氧化甲苯的影响, 并讨论活性组分、表面Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)和Mn⁴⁺/(Mn⁴⁺+Mn³⁺)摩尔比值与催化剂活性的关系。结果发现, 550℃焙烧温度的催化剂活性最好, 氧化能力最强, 其转化率为95%时对应的反应温度T₉₅(286 ℃)最低, CO₂的选择性达100%。在550℃焙烧时生成的Cu_1.4Mn_1.6O₄新相以及催化剂表面中相对含量更高的Cu⁺和Mn⁴⁺是催化剂具有高活性的主要原因。

通过溶胶-凝胶法制备未掺杂和铕掺杂的TiO₂空心微球, 采用XRD、SEM、TEM、HRTEM、BET和XPS等技术对样品进行表征, 以亚甲基蓝的光催化降解为目标反应, 评价其光催化活性。结果表明, 钛酸四丁酯(TBOT)的加入量对微球的形貌影响较大, 当滴加1.5 mL的TBOT时, 可得结构清晰、分散性良好的TiO₂空心微球。XRD分析表明, 400℃煅烧的纳米TiO₂空心微球为锐钛矿, 掺铕可抑制TiO₂的晶相转变。光催化实验表明, 铕掺杂能显著提高TiO₂空心微球的活性。当铕掺量为0.7%时, 所得样品粒径和孔径最小, 比表面积最大, 光催化活性最高。

采用溶胶-凝胶法分别在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMim]BF₄、1-丁基-吡啶四氟硼酸盐[BPy]BF₄和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[BMim]Ac的辅助下制备可磁分离TiO₂/CoFe₂O₄(TCF)光催化材料, 采用X射线衍射分析(XRD)、N₂吸附-脱附分析(BET)和透射电子显微镜(TEM)研究了离子液体结构对可磁分离TiO₂的结构和性能的影响。结果显示: 200 ℃焙烧后样品[BMim]BF₄-TCF和[BPy]BF₄-TCF有锐钛矿相TiO₂ 生成, 而样品[BMim]Ac-TCF和TCF只有经400 ℃焙烧才出现锐钛矿相的衍射峰。当焙烧温度为800 ℃时, 样品[BMim]BF₄-TCF主要以锐钛矿相TiO₂存在(相对含量为92.6%), 说明离子液体中含有[BF₄^-]基团能降低锐钛矿相的晶化温度和能提高锐钛矿相高温稳定性。400 ℃焙烧后[BMim]BF₄-TCF和[BPy]BF₄-TCF的比表面积分别为125.7和120.3 m²/g, 高于[BMim]Ac-TCF(77.8 m²/g)和不加离子液体所制备样品TCF(63.7 m²/g)。说明阴离子BF₄^-有利于形成较大比表面积的TiO₂。在模拟太阳光照射120 min后, 经400 ℃焙烧后的样品[BMim]BF₄-TCF、[BPy]BF₄-TCF、[BMim]Ac- TCF对亚甲基蓝的降解速率分别为96%、87%、64%。

采用光催化还原法制备了石墨烯-ZnIn₂S₄纳米复合微球。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、XPS和DRS等手段对样品进行表征, 结果表明, 经过光催化还原处理后氧化石墨被还原成石墨烯, ZnIn₂S₄纳米微球负载在石墨烯表面。光催化产氢的实验结果表明, 当石墨烯含量为2.0wt%、光催化还原时间为24 h时, 石墨烯-ZnIn₂S₄纳米复合微球在模拟太阳光下产氢量达到1540.8 μmol, 是纯ZnIn₂S₄纳米微球的9.8倍。增强光催化性能的原因归结为石墨烯在复合光催化剂中起到了电子快速传输作用, 同时还对纳米复合微球光催化产氢反应机理进行了分析讨论。

采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术制备了柔性Eu³⁺掺杂SiO₂纤维薄膜, 采用SEM、XRD、FT-IR、TG和PL等测试方法对材料进行表征。Eu³⁺掺杂SiO₂纤维薄膜在热处理后纤维直径变小, 纤维表面平滑无粘连。通过控制升温速度, 纤维薄膜经热处理后仍具有较高的力学强度, 750℃热处理后其拉伸强度可达4.31 MPa, 经过多次弯曲仍能保持原样。在392.6 nm光源激发下, Eu³⁺掺杂SiO₂纤维薄膜在570~670 nm附近呈现出来自于⁵D₀→⁷F_J的发射峰。当Eu³⁺掺杂浓度为8mol%时, 经过750℃热处理后Eu³⁺掺杂SiO₂纤维薄膜的发光强度达到最大值。

采用浸渍-提拉法在预处理纯钛表面制备立方介孔SiO₂薄膜, 通过评价体外诱导类骨碳磷灰石层形成能力研究其生物活性。利用小角X射线衍射、傅立叶变换红外光谱、N₂吸附、电镜和能谱等测试技术对模板剂去除前后、模拟体液浸泡前后介孔薄膜结构、组成与形貌进行了研究; 利用固体表面Zeta电位仪研究薄膜表面荷电性质。结果表明, 介孔薄膜具有三维立方介孔结构, 在模拟体液(1.5SBF)中浸泡14 d即能诱导碳磷灰石层在其表面沉积, 显示出良好的生物活性。介孔薄膜独特的孔道结构以及孔表面Si-OH在体液中呈负电性对其生物活性起关键作用。

采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂, 溶剂分别采用水、乙醇、乙二醇和丙三醇。通过TG/DSC进行样品的热性能分析, 确定样品的烧结条件为550℃预处理6 h, 750℃烧结24 h。XRD分析结果显示, 采用有机溶剂制备的样品, 018/110峰分裂明显, 但向小角度偏移, 说明样品的晶间距增大。SEM结果表明, 采用有机溶剂制备的样品, 平均颗粒尺寸0.4 μm, 小于采用水溶剂制备的样品颗粒尺寸0.5 μm。采用乙醇与乙二醇为溶剂制备的样品出现了部分大尺寸的单晶颗粒。电化学性能测试结果表明, 采用有机溶剂制备的样品的充放电性能要低于水作为溶剂的样品性能, 但是采用乙醇作为溶剂制备的样品, 首次放电容量(197.33 mAh/g)与水作为溶剂(200.66 mAh/g)制备的样品相当, 并且在1C倍率下50次循环, 容量保持率由水溶剂制备样品的87.1%增大至94.4%。大尺寸单晶颗粒的存在有利于NCA材料循环性能的提高。

采用溶胶-凝胶法结合固相反应制备了具有立方尖晶石结构的LiMn_1-xNi_xTiO₄(x=0、0.1、0.2、0.3)锂离子电池正极材料。通过场发射扫描电镜(FESEM)观察材料的表面形貌, 所制备的材料均呈现出典型的烧结体特征; 用X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相变化, Ni替代前后均产生杂相TiO₂, 但没有产生与替代元素相关的杂相。通过循环伏安、恒电流充放电等测试研究样品的电化学性能。结果表明: LiMnTiO₄有两对氧化还原峰, 分别对应Mn³⁺/Mn⁴⁺、Mn³⁺/Mn²⁺的转变, 而Ni替代后出现了额外的氧化还原对, 即Ni³⁺/Ni⁴⁺的转变。LiMn_1-xNi_xTiO₄(x=0.1、0.2、0.3)的电化学性能均优于LiMnTiO₄, 尤其当Ni替代量为0.1时, LiMn_0.9Ni_0.1TiO₄在30 mA/g电流密度下的首次放电容量为171.6 mAh/g, 48次循环后容量为162.8 mAh/g, 容量保持率为82.7%。对LiMn_0.9Ni_0.1TiO₄进行非原位XRD测试发现, 材料一次循环后结构无明显变化, 不存在立方相与四方相之间的转变。

为了增加聚焦换能器的带宽, 抑制其多模振动耦合现象, 提高电声转换效率, 实验采用1-3型压电复合材料代替压电陶瓷作为超声发射材料, 设计并制作了一种新型的1-3型压电复合材料透镜式聚焦换能器。通过频率特性的对比研究, 证明了1-3型压电复合材料透镜式聚焦换能器不仅能增加换能器的带宽, 达到PZT压电陶瓷透镜式聚焦换能器带宽的3.13倍, 而且能明显抑制径向振动, 得到单一纯净的厚度振动模态。另外, 1-3型压电复合材料透镜式聚焦换能器的电声转换效率达到PZT压电陶瓷透镜式聚焦换能器的1.88倍, 为高效率聚焦超声换能器的实现提供了理论及实验基础。

针对金刚石膜微波介电损耗低、厚度薄带来的微波介电性能测试难点, 研制了一台分体圆柱谐振腔式微波介电性能测试装置。利用不同直径的蓝宝石单晶样品, 用上述装置对低损耗薄膜类样品微波介电性能的测试能力及样品直径对测试结果的影响进行了实验研究。在此基础上, 使用分体圆柱谐振腔式微波介电性能测试装置对微波等离子体化学气相沉积法和直流电弧等离子体喷射法制备的高品质金刚石膜在Ka波段的微波介电性能进行了测试比较。测试结果表明, 由Raman光谱、紫外-可见光谱等分析证明品质较优的微波等离子体化学气相沉积法制备的金刚石膜具有更高的微波介电性能, 其相对介电常数和微波介电损耗值均低于直流电弧等离子体喷射法制备的金刚石膜。

以间苯二酚(R)和甲醛(F)为炭前驱体原料, 通过溶胶-凝胶法制备石墨烯/炭气凝胶复合材料。采用XRD、Raman、SEM和N₂吸附/脱附等对样品进行结构表征。结果表明: 石墨烯为R和F的聚合提供形核场所, R和F首先在氧化石墨烯(GO)表面聚合, 随着RF含量的增加, 复合炭气凝胶(RF)结构从石墨烯薄片层为骨架的三维网络, 经RF基炭球包裹于石墨烯的网络结构, 最终转变为球形团簇交联的三维网络。石墨烯/炭气凝胶复合材料的比表面积随着RF的增加先增大后减小。当GO与RF质量比为1︰100时, GO/RF-100用作超级电容器电极材料, 在6 mol/L KOH电解液中的比电容达169 F/g, 具有较好的电容特性。

以牛血清白蛋白(BSA)改性玻璃纤维表面, 利用静电吸附原理制备氧化石墨包覆的玻璃纤维复合材料, 采用氢碘酸还原氧化石墨得到石墨烯包覆玻璃纤维导电材料。利用X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)等表征样品的物相结构和基团类型, 扫描电镜(SEM)表征石墨烯包覆玻璃纤维的形貌特征。当氧化石墨分散液pH低于6时, 随着pH减小, 包覆效果变得更明显。通过粒径/Zeta电位仪表征氧化石墨和BSA在不同pH下的Zeta电位, 结果表明BSA等电点约为5.3, 氧化石墨的等电点小于3。得到的石墨烯包覆玻璃纤维导电材料的电导率达到4.5 S/m, 制备的导电玻璃纤维具有一定的柔性, 在弯曲后仍能保持原有的导电性能; 导电玻璃纤维在高于100℃热处理后, 由于石墨烯在高温下可以继续还原, 其电导率得到一定的提高, 表明制备的导电玻璃纤维可以在较高温度下使用。

以原位缩聚法制备的中间相炭微球/碳纳米管(MCMB/CNTs)复合微球为原料, 通过添加氧化硼(B₂O₃)粉体和磷酸浸渍对该复合材料进行了基体和表面改性。采用扫描电子显微镜(SEM)、三点弯曲法、热重分析(TG)以及恒温氧化测试方法对复合材料的表面形貌、弯曲强度以及抗氧化性能进行了表征与测试。结果表明: 添加适量的B₂O₃可以有效提升复合材料的抗氧化性能和弯曲强度, B₂O₃含量超过2%时, 复合材料的弯曲强度逐渐下降。将含有2% B₂O₃的复合材料试样进行磷酸浸渍处理后, 试样的弯曲强度可达66 MPa, 初始氧化温度520℃, 经过500℃恒温氧化60 min后其氧化失重率仅为5%, 弯曲强度仍达到50.3 MPa。

本研究采用简单的水热法得到了单一形态学和小尺寸分布的油溶性PbSe量子点。所得到的立方相PbSe量子点颗粒呈现近球形, 且平均颗粒尺寸为4.0 ± 0.5 nm。PbSe量子点在435 nm近紫外区域呈现出较强的和相对较窄的光致发光光谱, 光谱的半高宽值约为80 nm。随着反应时间的延长和反应温度的升高, 发光光谱向低能量区域移动, 谱峰的半高宽也随之变大。在改变前驱体Pb/S摩尔比的条件下, 发光光谱相对强度降低, 光谱也发生向长波长区域移动。另外, 随着反应温度和前驱体Pb/S摩尔比的改变, PbSe量子点颗粒表面的缺陷也增多。在反应过程中, 小颗粒长大成大尺寸颗粒促使PbSe量子点的发光光谱向长波长移动, 这个现象符合奥斯瓦尔德熟化定律。热力学不稳定和颗粒表面低浓度油酸包覆也造成PbSe量子点颗粒表面产生缺陷。

采用在氨气氛下加热(NCP-600: 600℃下处理, NCP-900: 900℃下处理)对全钒液流电池碳纸电极进行掺氮改性处理。通过此改性处理, 含氮官能团成功地引入到碳纸表面。掺氮处理改善了碳纸表面的亲水性, NCP-900的接触角相比于空白碳纸由120.5°降到99.7°, 且对表面形貌没有明显影响, 不会影响其机械性能。同时, 掺氮处理能明显地增强碳纸的电化学活性, 循环伏安测试中, NCP-900的V(IV)/V(V)电对氧化峰为92.1 mA, 远高于空白碳纸(68.9 mA)。由NCP-900和空白碳纸组装成电池考察了其充放电性能, 在20 mA/cm²下进行充放电, 由NCP-900组装的电池其能量效率为83.73%, 较空白电池高2.59%。掺氮改性处理提高碳纸的电化学性能主要是由于钒电对活性位点的增加和亲水性能的增强。