扫描透射电子显微镜(STEM)原子序数衬度像(Z-衬度像)具有分辨率高(可直接“观察”到晶体中原子的真实位置)、对化学组成敏感以及图像直观易解释等优点, 成为原子尺度研究材料微结构的强有力工具。本文介绍了STEM Z-衬度像成像原理、方法及技术特点, 并结合具体的高K栅介质材料 (如铪基金属氧化物、稀土金属氧化物和钙钛矿结构外延氧化物薄膜)对STEM在新一代高K栅介质材料研究中的应用进行了评述。 目前球差校正STEM Z-衬度的像空间分辨率已达亚埃级, 该技术在高K柵介质与半导体之间的界面微结构表征方面具有十分重要的应用。对此, 本文亦进行了介绍。

采用水热法合成纳米Ce_1-x(Eu_0.5La_0.5)_xO₂及Ce_1-x(Fe_0.5La_0.5)_xO₂固溶体, 通过结构及光谱性能分析表征了掺杂效应。与纯CeO₂--相比, CeO₂基固溶体的晶胞参数变大, 紫外漫反射的吸收边发生移动, 拉曼光谱的F_2g特征振动峰向低波数方向移动。将掺杂固溶体作为添加剂与Mg₂Ni合金混合进行球磨处理, 对得到的复合材料进行结构及储氢动力学表征。XRD结果表明, 复合材料的纳米晶比例升高。储氢动力学测试结果表明, 固溶体添加剂使材料表面反应的可逆程度得到优化, Mg₂Ni合金体内的氢原子扩散速率及氢扩散系数也得到了提高。

利用相转化纺丝法制备了NiO-YSZ中空纤维, 在其外表面负载YSZ膜1450℃共烧后形成YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维。阳极孔结构通过芯液(N-甲基砒咯烷酮(NMP)+乙醇)中溶剂NMP的含量来控制。 当NMP含量从0、30wt%、50wt%、70wt%增加到100wt%时, 阳极的孔结构由指状孔/海绵孔/指状孔三明治结构逐渐成为贯通的指状孔结构, 电解质膜致密性、还原后的双层中空纤维的机械强度、阳极电导率逐渐减小, 而孔隙率则增加。多孔的阴极Ag涂敷于致密的电解质膜外表面构成微管SOFC。H₂/空气微管SOFC的浓差极化随着指状孔长度的增加而减小, 当NMP含量为70wt%时, 输出性能最佳, 最大功率密度为662 mW/cm² (800℃), 此时极化阻抗最小。

在固体氧化物燃料电池(SOFC)中, 电解质对阴极界面极化电阻(R_c)有着显著影响。通过测量以Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ (SDC)为电解质、(La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3-δ(LSM)和La_0.6Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3-δ(LSCF)为阴极的对称电池的交流阻抗谱, 研究SDC电解质表面微结构(晶粒大小和晶界长度)对R_c的影响。通过改变烧结温度和时间, 制备出具有不同晶粒尺寸和晶界密度的电解质。通过SEM得到微结构参数, 建立R_c与这些参数的联系。结果发现, 随着晶粒尺寸的减小、晶界密度的增加, R_c明显降低。此外, 对于LSM电极, 晶界密度的增加, 促进了阴极反应的氧离子传导。

采用喷雾干燥法和沉淀法, 制备了表面修饰TiO₂(B) (2wt%、4wt%、6wt%和8wt%)的富锂层状氧化物Li(Li_0.17Ni_0.2Mn_0.58Co_0.05)O₂正极材料。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结构测试分析结果表明, 修饰TiO₂(B)后样品的体相结构仍然保持初始样品的层状结构, 仅氧化物颗粒表面附着有少量TiO₂(B)纳米晶。示差扫描量热测试(DSC)表明, 与初始样品比较, 修饰TiO₂(B)后样品的热稳定性得到明显改善。在2.0~4.8 V范围内进行恒流电化学性能测试。研究显示, 在0.1C(1C=300 mA/g)倍率下, 修饰4wt%TiO₂(B)样品的首次放电比容量可达296.4 mAh/g, 首次库伦效率则由初始样品的77.7%提升到修饰TiO₂(B)后样品的84.3%, 100周循环后电极容量保持率由初始样品的69.5%提升到修饰TiO₂(B)后样品的80.2%。即使在阶梯倍率的2C倍率下, 修饰4wt%TiO₂(B)的样品仍具有较高的电化学容量(166.5 mAh/g)。以上研究结果表明, 表面修饰TiO₂(B)纳米晶可以显著改善富锂层状氧化物Li(Li_0.17Ni_0.2Mn_0.58Co_0.05)O₂的热稳定性和电化学性能。

采用热压烧结工艺, 以LiBiO₃作为烧结助剂, 制备了铌酸钾钠基透明上转换陶瓷K_0.5(1-y)Na_0.5(1-y)Li_yNb_1-yBi_yO₃- Er_0.005Yb_0.005x(Er³⁺/Yb³⁺:KNNLB, x=0~3, y=0~0.09)。并对其微观结构、光学透光率和上转换效应等进行了研究。结果表明该透明陶瓷具有正交钙钛矿型结构, 晶粒尺寸约0.5 μm, 致密度较高。该材料在红外区和可见光区有良好的透明性, 但是随着铒镱掺杂量的增加, 可见光区透光率呈明显的下降趋势。当y=0.06、x=0时, 在可见光范围内透过率可达到45%(样品厚度为0.5 mm), 红外光区域透过率达到95%以上。铒镱共掺杂透明陶瓷实现了在波长900 nm氙灯光源激发下的上转换效应。

采用磁控共溅射结合快速光热退火技术在单晶硅和石英衬底上制备了含硅量子点的周期性梯度富硅SiN_x薄膜(梯度薄膜)和单层富硅SiN_x薄膜(单层薄膜)。采用Raman光谱、掠入射X射线衍射(GIXRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和光致发光(PL)光谱分析了薄膜的结构特性、键合特性和发光特性。Raman光谱、GIXRD和TEM结果表明, 梯度薄膜和单层薄膜中的硅量子点晶化率分别为41.7%和39.2%; 梯度薄膜的硅量子点密度是单层薄膜的5.4倍。FTIR光谱结果显示两种薄膜均为富硅氮化硅薄膜, 梯度薄膜的硅含量小于单层薄膜。PL光谱结果表明梯度薄膜中的辐射复合缺陷少于单层薄膜。

采用液相沉积法在云母基材表面双层包覆二氧化钛和镨掺杂氢氧化钙, 经高温煅烧在两层之间生成镨掺杂钛酸钙(CaTiO₃:Pr³⁺)荧光层。通过荧光分光光度计、全自动色差计、X射线粉末衍射仪和冷场扫描电子显微镜测试样品的性能。结果表明, 当氧化钙理论包覆率为5.3%、镨浓度相对硝酸钙为0.2mol%、煅烧温度为900℃时, 样品表面均匀、致密, 具有较好的珠光性能和荧光强度, 样品的激发光谱由264、304和380 nm三个激发峰组成, 最大发射波长主峰位于613 nm, 呈红光发射, 对应于Pr³⁺的¹D₂→³H₄跃迁。

以Sr₂CO₃、Si₃N₄和Eu₂O₃为原料, 以C为主要还原剂, 采用碳热还原氮化工艺合成Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉, 着重研究了C、Sr₂CO₃添加量及Eu²⁺浓度对产物物相及发光性能的影响。研究结果表明: 当C与Si₃N₄的摩尔比 n_c/=9/5时,合成出Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺单相荧光粉, 添加适当过量的Sr₂CO₃可提高合成产物的N含量, 且荧光粉的发光强度与其N含量呈现正相关关系。在450 nm蓝光激发下, 受Eu²⁺的4f⁶5d¹ → 4f⁷跃迁作用, Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺荧光粉在550~700 nm波段范围产生非对称宽带发射。随着Eu²⁺掺杂浓度由1.5mol%增加到20mol%, 荧光粉的发光强度先增强后减弱, 达到2mol%时发生浓度淬灭现象; 发射主峰由608 nm逐步红移至641 nm; CIE色坐标从(0.606, 0.393)位移至(0.656, 0.343), 是一种可用于白光LED的优质红色荧光粉。

本研究利用浸渍法制备了Ru/TiO₂催化剂, 并在光照和加热两种条件下考察了其催化二氧化碳与氢的反应, 发现催化剂在两种条件下均可引发显著的甲烷化反应(CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O)。结果显示, 在光照和加热(150~350℃)条件下, CH₄为唯一含C产物。而在更高温度的加热条件下(>400℃)除了生成CH₄外, 还产生少量CO副产物, 表明反应温度对产物选择性有显著影响。随着反应温度由150℃升高到550℃, 对于不同负载量的担载Ru催化剂, CO₂转化率均先增加后降低, 其中在Ru担载量为1.5wt%Ru/TiO₂催化剂上CO₂转化率在350℃时达到最高, 为77.58%。而在温度>400℃条件下, CO的选择性也随反应温度的升高而逐渐增加。综合反应结果和XRD、XPS和N₂吸附-脱附等表征结果, 发现二氧化碳与氢在光照和加热条件下(150~550℃)反应机制不同。在光照条件下, 光激发电子首先被金属Ru捕获, 进而将吸附在金属Ru上的二氧化碳还原, 活性物种经由RuC中间体形成CH₄。而加热条件下(150~550℃), H₂先被Ru活化成氢原子, 氢原子还原吸附在催化剂表面的CO₂形成RuC中间体, 最后RuC中间体进一步加氢生成CH₄。虽然在两种反应条件下经历相同的中间体, 但是中间体的形成路径不同, 即反应物CO₂被活化的方式不同, 因而产物选择性不同。

以Al₂O₃-TiO₂-SiO₂(ATS)为载体、Ti_0.8Zr_0.2Ce_0.2O_2.4(TZC)为催化活性组分, 采用挤出成型法制备系列整体式TZC/ATS及W掺入催化剂样品。研究了W掺入对催化剂TZC/ATS 的氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)脱除NO活性及抗K₂O、CaO等毒性的影响, 比较了Ti_0.8Zr_0.2Ce_0.2W_0.08O_2.64/ATS(TZCW_0.4/ATS)催化剂与V₂O₅(WO₃)/TiO₂催化剂的抗K₂O、CaO等中毒性能, 并采用N₂-BET、XRD、SEM和NH₃-TPD等技术手段分别表征了催化剂的比表面积、固相结构、微观形貌及表面酸性。结果表明, 当活性组分中Ti/Zr/Ce/W元素摩尔比为4:1:1:0.4时, TZCW_0.4/ATS催化剂NH₃-SCR脱除NO的效率最高、稳定性最好。W掺入显著增强了催化剂的抗K₂O及CaO毒性能力, 且TZCW_0.4/ATS催化剂抗K₂O及CaO的中毒能力明显强于V₂O₅(WO₃)/TiO₂催化剂。分析表明, W掺入提高了TZCW_0.4/ATS催化剂的比表面积, 增加了催化剂的表面酸量, 从而优化了催化剂的脱硝性能。

Mg对La₂Ce₂O₇的掺杂可提高其热膨胀系数、降低其热导率, 从而改善其作为热障涂层材料的性能。采用溶胶-凝胶法制备了(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x系列组成样品。X射线测试表明: 当 0≤x≤0.4时, 所有(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x 样品均与La₂Ce₂O₇具有相同的缺陷萤石结构, 且晶胞参数随x的增大而递减; 当x?0.4时, 样品中出现MgO的峰。在组成相同的情况下, 样品(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x (0≤x≤0.4)的热膨胀系数随温度升高而增大, 而热导率随温度升高而降低。在相同温度下, 不同组成样品(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x (0≤x≤0.4)的热膨胀系数随x的增大而增大; 而样品的热导率则随Mg掺杂量的增加呈先增大后减小的趋势。在此基础上, 探讨了Mg掺杂对La₂Ce₂O₇的物相、晶胞参数、热膨胀系数以及热导率的影响机理。

Co²⁺/Ni²⁺/Fe³⁺摩尔比为0.5/3/1, 采用络合剂柠檬酸三钠协助均相沉淀技术, 制备了Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层状材料, 研究了柠檬酸三钠用量对Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺ LDHs层间距及形貌的影响。在此基础上, 研究了不同层间距和不同形貌Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺--LDHs层状材料的离子交换性能, 即Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层状材料在NaCl-HCl的离子交换体系中进行阴离子交换反应, 生成Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-Cl^--LDHs层状材料。研究结果表明: 当柠檬酸三钠用量为0.6~1.0 mmol/L时, 所制备的LDHs层间距为0.776 nm, 片层结构分散性较好, 产物的较大层间距和较好形貌使其仍保持良好的离子交换性能, 并通过离子交换反应可分别得到、、、及CH₃(CH₂)₁₁插层Co²⁺-Ni²⁺-Fe³⁺-LDHs层状衍生材料; 当柠檬酸三钠用量在1.5 mmol/L时, 所制备的LDHs层间距为0.770 nm和0.691 nm, 片层结构团聚并成玫瑰花形貌, 使得客体离子较难插入到层间, 产物的离子交换性能降低; 当柠檬酸三钠的量增加到3.0 mmol/L时, 得到的LDHs层间距为0.681 nm, 片层结构变小, 团聚现象加剧, LDHs片完全交错生长成球状形貌, 产物完全失去了离子交换性能。

采用座滴法研究了温度及Ti₃SiC₂的两个组成元素Si和Ti对Cu/Ti₃SiC₂体系润湿性的影响。结果表明, Cu与Ti₃SiC₂之间有良好的润湿性, 且润湿过程属于反应性润湿。随着温度的升高, Cu与Ti₃SiC₂间的反应区扩大, 反应层深度增加, 润湿角减小, 温度超过1250℃后反应明显加快, 至1270℃时润湿角降至15.1°。物相分析与微观结构研究表明, Cu/Ti₃SiC₂界面区域发生了化学反应, 反应产物主要为TiC_x和Cu_xSi_y, 同时发生元素的互扩散, 形成反应中间层, 改变体系的界面结构, 促进了Cu和Ti₃SiC₂基体的界面结合, 从而改善了体系的润湿性。在Cu中添加Si抑制了Ti₃SiC₂的分解, 而添加Ti阻碍了Cu向Ti₃SiC₂的渗入, 均不利于Cu/Ti₃SiC₂体系润湿性的改善。

通过多巴胺自聚合在钛表面构建了仿生聚多巴胺(PDA)膜层, 有利于类骨羟基磷灰石在钛表面的沉积, 体现了良好的生物活性。利用聚多巴胺的螯合效应及还原性, 将纳米银颗粒载入聚多巴胺修饰钛表面; 利用场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、显微激光拉曼光谱(Raman)和石墨炉原子吸收光谱(GF-AA5)对聚多巴胺/纳米银修饰钛表面的银粒径、含量及离子释放进行表征。采用杀菌率和表面细菌粘附对聚多巴胺/纳米银修饰钛表面的体外抗菌性能进行检测, 研究结果表明: 纳米银对金黄色葡萄球菌具有较强的杀菌能力, 且MC3T3-E1细胞早期粘附和增殖结果证实本研究得到的聚多巴胺/纳米银修饰钛表面具有良好的体外细胞相容性。

为解决纳米羟基磷灰石/壳聚糖(nHA/CS)复合微球中nHA团聚及分散不均的问题, 本研究在油包水的乳液体系中, 原位仿生制备了nHA/CS复合微球, 并与共混法制备的nHA/CS复合微球进行了对比研究。利用扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、红外(FTIR)和激光粒度仪等手段对不同微球的理化性能进行表征。结果表明: 相比共混法, 原位仿生制备的nHA/CS复合微球形态圆整均匀, 分散性好, 粒径分布较窄, 平均粒径为8.62 μm, nHA晶体均匀分布在微球内部及表面, 并与CS基质以化学键结合。该复合微球有望用于骨组织工程及药物控制释放。

实验合成了一种具有锐钛矿和金红石双晶相骨架的介孔二氧化钛(meso-TiO₂), 通过碳和银纳米粒子修饰分别制备了碳掺杂(C-meso-TiO₂)、银纳米颗粒负载(Ag-meso-TiO₂)以及碳和银共修饰(Ag-C-meso-TiO₂)的双晶介孔二氧化钛, 然后通过其在可见光(波长>420 nm)下的亚甲基蓝(MB)水溶液的降解实验测试了样品的可见光催化活性。实验结果显示4种双晶介孔材料的可见光催化活性均明显优于商业锐钛矿二氧化钛纳米颗粒。由于杂质碳的带隙窄化作用和银纳米颗粒的表面等离子共振造成的电子转移, Ag-C-meso-TiO₂展现出最优的可见光催化活性, 在180 min可见光照射后, 其MB降解率达到65%, 而同样条件下商业二氧化钛纳米粒子的MB降解率仅为7%。

在580℃和1.5 MPa的条件下用热压烧结的方法制备出了一系列Al₂O₃/Al-steel mesh-Al层状复合材料, 该复合材料是由两层铝箔和一层丝网构成的“sandwich”结构, Al-steel mesh-Al为中间夹层。结果显示, Al₂O₃/Al的界面粘结紧密并且没有反应发生。在Al/steel的界面处出现了金属间化合物, 该化合物改善了Al与丝网之间的结合性能。相比于纯Al₂O₃, Al₂O₃/Al-steel mesh-Al层状复合材料强度差别不大, 但具有更高的断裂韧性和断裂功。裂纹扩展分析认为层状复合材料断裂韧性和断裂功的提高得益于裂纹钝化和捕获, 界面分离, 裂纹桥接和Al-steel mesh-Al的塑性变形等机制。落锤冲击结果表明, Al₂O₃/Al-steel mesh-Al层状复合材料具有较好的抗冲击性能。