磷酸钙微球具有良好的渗透性、高的比表面积、低致密度和较好的力学性能,在分离、催化、传感、组织工程和药物释放等方面均有应用。本文综述了近年来磷酸钙陶瓷微球在组织工程和药物释放等骨修复相关领域的研究进展, 介绍了实心、多孔、空心和花瓣状等四种不同结构磷酸钙陶瓷微球制备方法以及在骨修复领域中的应用, 并归纳总结了各类微球具有的优缺点和改进的方向, 为骨修复用磷酸钙微球的设计和制备提供较系统的参考。

采用吸收光谱、电子顺磁共振谱和光致发光谱对掺Ce多组分硅酸盐玻璃K509在10 MeV电子辐照下的色心动力学进行了研究。结果表明, 电子辐照引起K509玻璃可见光透过率降低的色心类型为非桥氧空穴色心HC1和HC2。在剂量率一定的情况下, 色心浓度随总剂量的增大呈指数函数增大; 在总剂量一定的情况下, 色心浓度随剂量率增大呈指数函数减小。Ce³⁺荧光强度的变化表明辐照过程中Ce³⁺浓度与辐照总剂量负相关, 与辐照剂量率正相关, 验证了掺Ce玻璃耐辐照机理: Ce³⁺吸收辐照产生的空穴从而抑制空穴色心HC1和HC2的形成, 且不引入额外的可见光波段吸收。通过对Ce³⁺宽带荧光峰进行高斯拟合, 得到了K509中Ce³⁺能级结构图。

生物活性玻璃由于含有钙、磷成分, 因此在基因转染方面具有应用潜能。本研究通过溶胶-凝胶结合静电纺丝技术制备了具有连续介孔或分级纳米孔的微纳米生物活性玻璃纤维(BGF), 并将其用于基因转染。实验结果显示, BGF在无血清培养基中可大量释放Ca²⁺和PO₄^3-, 这些释放的离子在沉积的同时可装载质粒DNA, 起到基因转染载体的作用, 转染效率与BGF之间具有剂量依赖性。当质粒浓度为1 μg/mL、BGF浓度为1000 μg/mL时, 细胞的转染效率可达对照组(脂质体转染试剂)的50%以上。其转染机理与传统的磷酸钙基因转染类似, 而其较好的离子溶出保障了其使用的稳定性, 有望替代纳米磷酸钙转染体系用于基因传输。

采用静电纺丝与气相还原氮化相结合的方式制备了用于白光LED的CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光纤维。通过调节纺丝溶液溶剂的配比, 得到了空心结构的Ca-Si-O-Eu纳米纤维和CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光纳米纤维。样品在微观上保持中空纤维结构, 宏观上也保持薄膜的状态。利用X射线衍射对样品物相结构进行分析, Ca-Si-O-Eu中空纤维在1300℃保温5 h后得到层状结构的CaSi₂O₂N₂, Eu²⁺离子的掺入没有改变CaSi₂O₂N₂的主晶相。在400 nm激发光照射下CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光纤维在550 nm附近具有一个宽发射峰, 对应着Eu²⁺离子4f⁶5d→4f⁷跃迁。与CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉或普通荧光纤维膜比较, 制备的中空荧光纤维膜有更高的发射光强度。

采用溶胶-凝胶法结合气氛控制的技术制备了AgIn合金量子点掺杂钠硼硅基(NBS)玻璃。利用X射线粉末衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及选区电子衍射(SAED)对AgIn合金量子点在玻璃中的形貌和微结构进行了表征, 并利用荧光光谱仪对该玻璃的荧光性质进行了研究。结果表明, 在600℃热处理下钠硼硅玻璃中形成了尺寸分布在5 nm左右的均一的AgIn六方晶系量子点, 而且分布在玻璃中的AgIn量子点在435 nm附近存在一个荧光峰, 表明AgIn量子点掺杂NBS玻璃可以作为激光源、非线性介质和光子设备的候选玻璃。

采用溶胶-凝胶法制备了ZnO量子点, 并采用有机高分子试剂PEG(聚乙二醇, M_w=2000)对其表面进行修饰。借助X射线衍射分析、傅立叶红外光谱、光致发光谱和透射显微镜等测试方法, 研究了PEG表面修饰对ZnO量子点结构和光学性能的影响规律。研究表明, 混合加入的PEG聚合物能够成功地包覆在ZnO量子点表面, 但没有改变量子点的晶体结构, 经PEG表面修饰后的ZnO量子点尺寸变小, 稳定性增强, 分散更均匀。同时经PEG修饰的ZnO量子点在400~500 nm波长区域缺陷态发射峰明显减弱, 表明采用PEG来改善ZnO量子点表面缺陷结构具有良好效果。

直接乙醇燃料电池(DEFC)由于其高能量密度、绿色无污染等优势受到广泛关注, 寻找和开发具有高乙醇氧化催化活性和抗CO中毒能力的阳极催化剂对DEFC的未来发展和商业应用具有重要意义。本研究采用微波法合成了一系列Mo掺杂的Pt/C催化剂, 并通过循环伏安法、交流阻抗法、计时电流法等电化学技术考察了Mo的掺杂量对Pt/C催化剂乙醇氧化催化活性和稳定性的影响。结果表明: Pt₂Mo/C催化剂在乙醇氧化催化过程中表现出与Pt/C相当的起始电位、最大的峰电流密度和最慢的衰减速度, 说明该催化剂具有最高的乙醇氧化催化活性和最稳定的工作性能。

采用低温水热法制备出3-巯基丙酸(MPA)修饰的ZnS:Co+Cr纳米晶. 利用X射线衍射仪、粒度分析仪、透射电镜、紫外-可见分光光度计、荧光分光光度计和XPS能谱仪等对ZnS:Co+Cr纳米晶的结构、形貌、粒径分布和发光性能进行了表征. 结果表明: 合成的ZnS:Co+Cr纳米晶有较好的单分散性, 平均粒径为9.3 nm, 均为立方闪锌矿结构; ZnS:Co+Cr纳米晶的吸收边位于320 nm处, 并在728 nm处出现Co²⁺的特征吸收峰; 当Cr²⁺浓度为0.75at%, 水热反应温度为160℃时, ZnS:Co+Cr纳米晶PL峰最强; XPS能谱表明Cr²⁺部分被氧化成Cr³⁺。

以葡萄糖为模板, 硝酸锌、硝酸铜和硝酸铝为原料, 采用水热法制备高比表面Zn-CuO/CuAl₂O₄复合空心球。采用XRD、SEM、HRTEM、BET、DRS和PL等手段对样品进行表征, 结果表明: 在600℃下焙烧的Zn-CuO/CuAl₂O₄复合物呈空心球状, 球体直径约为2 μm, 比表面积高达214.97 m²/g。引入Zn有助于提高样品对紫外和可见光的吸收能力, 减少光生电子空穴对的复合, 光催化活性显著提高。在模拟太阳光照下, 以甲基橙溶液为目标降解物, 考察样品的煅烧温度和Zn加入量对光催化活性的影响。当Zn加入量为0.5wt%, 煅烧温度为600℃时, 样品的光催化活性最佳。光照60 min, 0.5 g/L光催化剂用量对25 mg/L甲基橙溶液的脱色率高达97%。

首先通过溶剂热法, 在石墨烯表面负载掺杂镍的纳米二氧化钛膜, 制备石墨烯/Ni/TiO₂复合材料; 然后以掺杂的镍为催化剂, 采用化学气相沉积法, 原位生长碳纳米管(CNTs), 得到石墨烯/Ni/TiO₂/CNTs复合材料。通过XRD、SEM、TEM、拉曼等方法对制备样品的晶型、微观形貌等进行了表征, 考察了样品在紫外光及可见光下对甲基橙的光催化降解性能。结果表明: 石墨烯和CNTs的加入使得Ni/TiO₂、石墨烯/Ni/TiO₂、石墨烯/Ni/TiO₂/CNTs复合物的光催化活性依次提高, 并且石墨烯/Ni/TiO₂/CNTs复合物中石墨烯含量越多时, 所得复合物的光催化降解性能越好。石墨烯含量最大的石墨烯/Ni/TiO₂/CNTs样品, 在紫外光下对甲基橙的降解率达到98%, 在可见光下的光催化降解效率比掺镍TiO₂提高了3.5倍。

利用提拉法生长了YVO₄和掺2.0at% CeO₂(或Ce₂(CO₃)₃)的YVO₄: Ce³⁺晶体。样品的XRD测试表明Ce³⁺代替Y³⁺进入晶格, Ce³⁺的加入并没有影响YVO₄的晶格结构。XPS测试显示YVO₄: Ce³⁺晶体中Ce离子3d分裂为882.0、885.8、902.9、908.0和915.9 eV等5个峰, 峰位表明样品中铈离子是以Ce³⁺和Ce⁴⁺两种价态形式存在。YVO₄和YVO₄: Ce³⁺激发谱都呈现出260~360 nm宽带激发, 此激发带源于基质中VO₄^3-离子团的配体O到V的电荷迁移吸收。使用325 nm的紫外线激发时, 两种样品均可发出以440 nm 为中心的宽带蓝光,其中YVO₄发射峰应归属于VO₄^3-离子团中³T₂→¹A₁和³T₁→¹A₁跃迁; 而YVO₄: Ce³⁺的蓝光发射则来源于Ce³⁺的5d→4f 的跃迁。分析可知YVO₄: Ce³⁺中VO₄^3-的π轨道和Ce³⁺的电子波函数能有效地重叠, 使得VO₄^3-和Ce³⁺可通过交换作用有效地向Ce³⁺传递能量, 可大幅提高Ce³⁺的蓝光发射强度。实验结果显示YVO₄: Ce³⁺可作为UV-LED管芯激发的白光发光二极管用高亮度蓝色发光材料。

以CeB₆和PrB₆粉末为原料, 采用放电等离子烧结结合悬浮区域熔炼法成功制备了晶体质量良好的多元稀土六硼化物Ce_1-xPr_xB₆(x=0.1、0.2、0.4)单晶体, 并系统研究了该系列单晶体(100)晶面热电子发射性能。结果表明: Ce_0.8Pr_0.2B₆单晶(100)晶面具有最好的热发射性能, 在1873 K, 最大电流发射密度达到66.07 A/cm², 比CeB₆单晶的电流发射密度提高约20%。此外, Ce_0.9Pr_0.1B₆、Ce_0.6Pr_0.4B₆单晶(100)晶面的热发射电流密度分别为65.81 A/cm²和65.31 A/cm²。Ce_0.8Pr_0.2B₆单晶(100)晶面的逸出功最低, 为2.61 eV, 其它单晶(100)晶面的逸出功在2.64~2.753 eV范围内。因此, Ce_1-xPr_xB₆多元稀土六硼化物单晶具有良好的发射性能和低的逸出功, 作为热阴极材料有很好的应用前景。

采用提拉法成功生长出高质量的GYSGG(Gd_0.63Y_2.37Sc₂Ga₃O₁₂)晶体, 对其结构及透过光谱进行了研究。GYSGG晶体的晶格常数大于目前常用的GGG 和CaMgZr:GGG,介于YSGG与GSGG之间。可通过改变晶体中Gd与Y的比例, 获得应用中所需不同晶格常数的晶体基片。另外, 晶体三个结晶面的摇摆曲线有对称的形状和较小的半高宽, 表明晶体有较好的结晶完整性。观察分析了晶体三个结晶面的位错腐蚀图。透过光谱分析表明晶体有宽的透光波段, 将计算得到的折射率曲线拟合得到了折射率塞米尔方程系数。因此, GYSGG不仅是一种优良的激光基质晶体, 也是一种宽波段窗口材料和潜在的具有较大晶格常数, 并且晶格常数可调的新型磁泡应用衬底材料。

采用TiSi复合靶与V靶, 用射频磁控溅射工艺在TiSiN纳米复合膜中插入不同厚度的VN纳米层, 采用X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究了VN插入层厚度对TiSiN纳米复合膜的微观结构和力学性能的影响。结果表明: 当TiSiN纳米复合膜中插入VN纳米层厚度较小时, 薄膜由纳米复合结构转变成纳米多层结构, 薄膜硬度降低。继续增加VN层厚度, 薄膜硬度随之升高, 在VN沉积层厚为0.5 nm时薄膜出现连续贯穿多层纳米层、结晶度良好的柱状晶, TiSiN层与VN层呈共格外延生长的结构, 薄膜硬度达到37.2 GPa。随着VN层厚的继续增加, 薄膜的共格外延生长结构消失, 硬度下降。

分别以金(Au)作为金属层材料, 氧化铪(HfO₂)与氧化硅(SiO₂)作为高低折射率层材料, 利用物理气相沉积方法制备了用于宽带脉冲压缩光栅制作的金属/介质多层高反膜, 研究了退火温度对其表面均方根粗糙度、反射率及抗化学清洗破坏能力的影响。实验结果表明: 退火前后样品表面均方根粗糙度变化很小; 提高退火温度能提高金属/介质多层膜的抗化学清洗破坏能力, 但反射率会随之下降。250℃退火10 h后金属/介质多层膜不仅可以承受住化学清洗过程, 而且反射率下降也比较小, 可以作为金属/介质多层膜的最佳退火工艺。

以尿素、硼酸为原料, 采用浸涂工艺先在炭纤维表面制备BN涂层, 再以三氯甲基硅烷为前驱体, 采用化学气相沉积工艺在纤维表面沉积SiC涂层, 制得了BN/SiC复合涂层改性炭纤维。对BN/SiC复合涂层改性炭纤维的微观结构、抗氧化性能、介电性能及吸波性能进行了研究。结果表明: 炭纤维表面BN涂层的厚度约为0.1 μm, SiC涂层的厚度约为0.7 μm。炭纤维经表面BN/SiC复合涂层改性后, 抗氧化性能明显提高, 开始明显氧化失重温度从560℃提高到790℃, 最终氧化温度从780℃提高到1200℃以上; 且介电性能得到有效改善, 吸波性能显著提高。相比于未改性炭纤维, 厚度为2 mm的BN/SiC复合涂层改性炭纤维的最小反射率减小到-13.3 dB, 小于-10 dB的带宽增加至2.5 GHz。

以3Y-TZP陶瓷为基体, 采用还原Fe粉包埋、高温浸渗的表面改性方法, 制备防静电性能与力学性能兼备的ZrO₂陶瓷。研究了浸渗时间、浸渗温度对ZrO₂陶瓷表面电阻率及硬度的影响, 结果表明：随着浸渗时间延长, 浸渗温度升高, 表面电阻率降低, 硬度下降。在1000℃浸渗4 h, ZrO₂防静电陶瓷表面电阻率由10¹⁴ ?/□以上降低至8.3×10⁷ ?/□, 硬度由12.7 GPa降低至11.23 GPa。采用XRD、SEM、XPS等方法对防静电ZrO₂陶瓷的显微结构、化学组成及防静电机理进行了分析。结果表明, 浸渗过程中, 发生由t-ZrO₂转变为m-ZrO₂相变; Fe元素以Fe₃O₄、FeO、单质Fe的形式存在晶界处, 从而使ZrO₂陶瓷具备了防静电性能。

以两种不同WC含量、不同球磨介质的无压烧结HfB₂-SiC-HfC超高温陶瓷为研究对象, 对比了两套集成式相组成和相成分定量分析方法, 发现基于X射线衍射和扫描电镜分析的HfB₂、SiC和HfC相组成和固溶度测量结果相互符合, 都适用于复相陶瓷的综合性定量分析。基于扫描电镜的分析还进一步发现和测量出痕量WB相的含量; XRD-K值法被成功应用于测量固溶度低的相组成。两个对比样品的定量分析结果表明: 烧结助剂含量和球磨介质的改变都不影响W在HfB₂和HfC相中的固溶度, 支持了反应致密过程中液相起关键作用的观点; SiC球磨会造成W的损失, 因此Si₃N₄是更合适的球磨介质。

通过水解沉淀法和H₂SO₄浸渍干凝胶的方法, 制备了具有可见光活性的超强酸化的Fe₂O₃-TiO₂-N光催化剂。XRD测试结果表明, 所制得的催化剂为锐钛矿型, 且H₂SO₄处理显著抑制了晶粒的长大。UV-Vis分析表明, N、Fe掺杂样品相比纯TiO₂有一定的红移, 而浸渍硫酸的处理使样品的光吸收蓝移。原位红外的测试表明, H₂SO₄浸渍提高了催化剂的表面酸性, XPS测试说明了S以+6价存在于催化剂中。对丙烯酸的光降解试验表明, 相比单独N掺杂的TiO₂, 所得的超强酸化的Fe、N共掺杂光催化剂活性提高了57%。

以硫酸铝铵、尿素为原料, PEG2000作为分散剂, 通过水热法合成了三种形貌的勃姆石(AlOOH)。实验结果显示, 调节水热温度可以制备出AlOOH微球、微纤维和3D分级结构的AlOOH。经SEM分析可知, 在煅烧过程中, AlOOH分解转化为γ-Al₂O₃, 该过程为拓扑过程, 即形貌未发生变化。TEM结果显示, 介孔均匀地分布在AlOOH内。基于此, 我们提出了温度-形貌生长机制。此外, 还研究了γ-Al₂O₃的光致发光性能, 以325 nm为激发光谱时, 其发生光谱的波长在380~500 nm, 光谱中心在409和467 nm处。