利用光催化剂将太阳能转化为人类可以直接利用的能量, 并用其解决地球资源的枯竭和生存环境的恶化是可再生清洁能源研究的一个方向。g-C₃N₄的独特结构赋予其良好的光催化性能, 使之成为光催化领域的研究热点。目前在光催化领域, g-C₃N₄主要用于催化污染物分解、水解制氢制氧、有机合成及氧气还原。在实际应用中, 为进一步提高g-C₃N₄的光催化效果, 科研工作者开发了多种改进方法, 例如物理复合改性、化学掺杂改性、微观结构调整等。本文主要论述了g-C₃N₄在光催化领域的应用以及光催化性能的改进方法, 简要阐述了光催化和各种改进方法的机理, 分析了目前g-C₃N₄在光催化领域面临的问题和挑战, 展望了g-C₃N₄的应用前景。

纳米TiO₂/蛋白土复合材料是一种采用钛盐水解沉淀法在蛋白土表面负载纳米TiO₂的新型光催化剂。本文结合晶型与晶粒度、比表面积和孔结构等性质, 讨论了煅烧工艺对其光催化性能的影响机理。结果表明, 复合材料升温到800℃时仍无金红石相出现, 说明载体蛋白土对TiO₂的晶型转变起到抑制作用。以染料罗丹明B溶液为目标降解物, 250 W汞灯为光源, 评价纳米TiO₂/蛋白土复合材料的光催化性能, 其中600℃煅烧2 h得到的样品具有较优的光催化性能, 照射4 h后, 对罗丹明B的去除率达到97.24%。

以离子液体([C₄MIM]BF₄)为模板剂, 采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO₂和Co掺杂的介孔TiO₂光催化剂。研究了Co掺杂对样品的比表面积、晶相、元素价态、吸光特性及可见光活性的影响。结果表明: 所制备的Co/TiO₂光催化剂为介孔结构的具有较大比表面积的锐钛矿相纳米颗粒; XPS分析表明: Co以Co²⁺取代Ti⁴⁺进入TiO₂晶格形成杂质能级, 降低了TiO₂带隙能, 有效拓展了TiO₂的光响应范围。以亚甲基蓝水溶液为降解对象, 在可见光 (λ>420 nm)下考察制备样品的光催化活性, 结果表明: Co掺杂的TiO₂具有可见光活性, 且0.3%Co/TiO₂的活性最高。

以六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)为氮源, 玉米秸秆为模板, 采用溶胶-凝胶法制备N掺杂BiVO₄(CS-BiVO₄-xN), 并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)等表征手段对样品进行表征和分析。在可见光照射下, 通过光催化降解甲基橙溶液评价N掺杂对BiVO₄光催化剂活性的影响。结果表明: N掺杂没有改变BiVO₄的晶型; 掺杂的N取代BiVO₄中部分O, 以-N-V-O形式存在, 产生杂质能级, N掺杂导致BiVO₄表面氧空位增加, 二者协调作用致使禁带宽度变窄, 光吸收带边发生红移, 提高了其活性。以玉米秸秆为模板制备的蜂窝状BiVO₄, 颗粒分散好, 晶体粒径小, 有效提高了BiVO₄初始吸附能力, 促进了光催化活性; 可见光光照50 min时, CS-BiVO₄-12N样品对甲基橙的脱色率达80.9%, 较CS-BiVO₄(25.56%)和BiVO₄-12N(28.34%)有明显提高。

采用静电纺丝、化学还原及高温碳化方法制备了碳纳米纤维螯合钯纳米粒子复合催化剂。实验详细考察了三种还原剂 (硼氢化钠、水合肼、氢气)在催化剂制备过程中对钯纳米粒子及碳纤维形貌的影响。通过固体紫外、X射线粉末衍射、红外、扫描电镜、场发射透射电镜等测试方法对已制备的一系列催化剂进行表征。结果表明选择氢气为还原剂时, 碳纤维上获得了7 nm左右、粒子分布均匀的钯纳米粒子, 催化剂相对柔韧, 继而将此催化剂应用于Heck偶联反应测试其催化及循环利用特性。催化结果证实此方法制备的催化剂具有优异的稳定性、底物耐受性、可回收性。

以丁二酸-氯化胆碱-四乙基溴化铵三元低共熔混合物作为溶剂和模板剂, 借助微波辐射在常压下合成了具有多级孔结构的SAPO-5分子筛。系统地考察了P₂O₅/Al₂O₃与HF/Al₂O₃摩尔比, 硅源与晶化时间等条件对多级孔SAPO-5分子筛合成的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂物理吸脱附以及²⁹Si魔角旋转核磁共振(²⁹Si MAS-NMR)等手段对合成产物的结构和性质进行了表征。分析结果表明: 在SAPO-5分子筛晶体中同时存在晶体内介孔和晶体间介孔, ²⁹Si MAS-NMR分析表明Si的取代方式以SM3取代机理为主。此外, 通过SEM可知在特定合成条件下可得到具有六角纳米盘状特殊形貌的多级孔SAPO-5分子筛。

以聚丙烯腈(PAN)、乙酰丙酮铁(AAI)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为原料, 采用静电纺丝-煅烧技术成功制备出磁性碳纳米复合纤维。通过TEM分析发现CF900的直径约为130~210 nm, 磁性纳米颗粒均匀地分散在碳纳米纤维中, 并探讨了碳化温度对碳纳米复合纤维磁性能的影响。结果显示: 饱和磁化强度(M_s)和剩余磁化强度(M_r)均随温度的升高而增大, 样品CF900的饱和磁化强度(M_s)高达27.55 A·m²/kg, 比表面积(S_BET)和总孔容积(V_total)达354.0 m²/g和0.315 mL/g。

以无水四氯化锆为锆源, 正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 氟化锂为矿化剂, 乙醇为溶剂, 炭黑为还原剂, 采用非水解溶胶-凝胶法在700 ℃制备得到硅酸锆晶须, 借助TG-DTA、XRD和TEM等测试手段研究了炭黑加入方式及用量对硅酸锆合成与形貌的影响。结果表明: 炭黑以悬浮液形式加入有助于硅酸锆的一维择优生长; 炭黑用量为6wt%时能获得直径为30~90 nm, 长径比为6~15, 沿[001]方向择优生长的硅酸锆晶须。炭黑与氧反应形成二氧化碳和一氧化碳, 炭黑加入方式及用量能够调控反应体系的氧分压。降低氧分压有利于形成更多的气相SiF₄, 这是促进ZrSiO₄一维定向生长的基础, 但氧分压过低又妨碍ZrSiO₄晶体的合成。因此, 适当氧分压有利于ZrSiO₄晶须的 生长。

采用水热法、以八水合氧氯化锆和多聚磷酸钠为原料、水为介质, 一步制备出了单相Na₂Zr(PO₄)₂粉体。利用XRD、SEM、TG-DSC等检测方法, 系统地考察了水热条件和煅烧温度对磷酸锆钠粉体微观结构的影响。结果表明, 原料摩尔配比为n(ZrOCl₂•8H₂O) : n(Na₅P₃O₁₀)=1:2、无需调变pH值的中性条件下, 于140℃水热14 h, 即可制得分散性较好、尺寸较均一、由片组装而成的类线团形貌的Na₂Zr(PO₄)₂粉体; 适当延长水热时间和提高水热温度均有利于粉体的形成, 且温度越高, 形成该粉体所需水热时间越短。高温煅烧会使Na₂Zr(PO₄)₂粉体发生热分解, 其形貌也被破坏。利用生长基元模型解释了水热法生成该磷酸锆钠粉体的机理。

通过原位共沉淀法即Co²⁺、Fe²⁺均匀共沉淀在氧化石墨表面的同时氧化石墨被原位热还原, 制备出CoFe₂O₄-石墨烯(CFO-GN)纳米复合材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能谱(EDS)、热重分析仪(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和矢量网络分析仪(VNA)等对复合材料的形貌、结构、元素成分及微波吸收性能进行了表征和分析。结果表明: 钴铁氧体(CoFe₂O₄)纳米粒子均匀分散在石墨烯层间及表面, CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料同时具有介电损耗和磁损耗, 表现出良好的微波吸收性能。CoFe₂O₄质量分数分别为88.62%和74.53%的CoFe₂O₄-石墨烯纳米复合材料, 当厚度为2 mm时反射损耗分别可达-11.0 dB和-12.4 dB, 反射损耗在-8 dB以下的频宽约为2.0 GHz和4.3 GHz。其中石墨烯含量相对较高的复合材料介电损耗较强, 反射损耗强度较大, 吸收频带较宽, 具有更好的微波吸收性能。

采用传统的固相反应烧结方法制备了稀土Sm³⁺掺杂的(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃无铅压电陶瓷。系统分析了掺杂浓度、烧结温度和离子补偿对发光特性的影响。稀土Sm³⁺离子的加入实现了(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃陶瓷的红绿光发射, 其激发光波段位于400~500 nm范围内, 与已经成熟的蓝光LED芯片的发射光谱充分匹配。当烧结温度为1100℃, Sm³⁺离子的掺杂浓度为0.015 mol时, 陶瓷样品呈现最强的发光强度。同时, 通过Li⁺、Na⁺、K⁺离子进行电荷补偿, 有效提高了陶瓷样品的发光性能, 发光强度随离子半径增大而增强。可见, Sm³⁺掺杂的(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃材料在光电集成器件中具有很好的应用前景。

采用单温区法合成了CdSiP₂ (CSP)多晶原料, 然后采用垂直布里奇曼法生长了大尺寸的CSP单晶。采用扫描电子显微镜、EDS对晶体中光散射颗粒的尺寸、形貌和成分进行了观察和检测。测试结果表明, 所生长的CSP晶体中的光散射颗粒呈近椭圆形, 尺寸为2~8 μm, 主要成分为Si, 含量占88%以上。对CSP多晶合成的反应机理研究表明, 此第二相颗粒是由于合成时多晶料中残留有少量未反应的Si单质所致。通过合成工艺的改进, 有效地减少了晶体中Si散射颗粒的残留, 制备出了高透明性的CSP单晶体。

采用高温熔融法制备了Bi₂O₃-SiO₂玻璃及玻璃陶瓷, 测试了样品的近红外光区及可见光区的发射谱、激发谱及荧光寿命。在808 nm波长光的激发下, Bi₂O₃-SiO₂玻璃及玻璃陶瓷中均发现了近红外发光。当Bi₂O₃含量较低时(30mol%、40mol%、50mol%), 发光中心位于1336 nm(或1300 nm), 为宽带发光; 随Bi₂O₃含量的增加, 1070 nm左右出现了窄带近红外发光峰, 且逐渐成为最强发光峰, 与此同时, 1336 nm(或1300 nm)的宽带发光转变为窄带发光。1336 nm (或1300 nm)与1070 nm发射峰的荧光寿命及激发谱均存在较大的区别, 初步分析认为这两个发射峰归属于不同的发光中心, 1336 nm(或1300 nm)发射峰源于低价态Bi离子。

实验研究了Ti₃AlC₂体材料在700~1000℃氢气氛中的热稳定性。通过XRD、SEM、EDS、XPS和Raman分析手段对反应产物和材料形貌进行了表征, 通过热力学软件Factsage对气体产物进行了理论模拟。在700~1000℃氢气氛(低O压)条件下, 固态产物是Al₂O₃、TiO₂和石墨, 气态产物是CH₄, 未检测到氢化物的生成。SEM分析表明, 样品表面未生成明显的孔洞和裂缝。通过Ti₃AlC₂临氢前后的物相及形貌变化分析结果, 初步表明这种材料具有良好的抗氢性能, 可能的原因是反应产物中生成的氧化物对Ti₃AlC₂基体起到了保护作用。

通过原子层沉积(ALD)技术以三甲基铝和水作为前驱体在二硝酰胺铵(ADN)表面沉积氧化铝包覆膜。分别采用扫描电子显微镜(SEM), X射线光电子能谱(XPS)对包覆后ADN的表面形貌、化学成分进行了分析, 通过蒸汽吸附分析仪(VSA)对包覆氧化铝薄膜的ADN样品进行了吸湿性测试, 并且对ADN表面氧化铝薄膜生成机理进行了探讨。结果表明: ALD氧化铝薄膜对ADN表面形成了完整的包覆, 薄膜厚度最高可达数百纳米。包覆有ALD氧化铝薄膜的ADN样品暴露在潮湿空气中48 h形貌不发生明显变化。在25℃, 湿度70%的环境条件下, VSA测得包覆200和400周期氧化铝薄膜的ADN吸湿率分别为40.99%和40.75%。以上研究结果表明, 尽管ALD氧化铝对ADN表面实现了完整包覆并在潮湿空气中维持了样品形貌, 被包覆的ADN样品吸湿性尚未获得明显改善。

采用磁控溅射沉积方法在Si基底表面制备U₂N_3+xO_y薄膜, 采用X光电子能谱(XPS)分析技术观测CO气氛环境下U₂N_3+xO_y薄膜表面腐蚀行为, 以期获得U₂N_3+xO_y薄膜在CO环境下的表面腐蚀机理。结果表明: 超高真空条件下, CO在U₂N_3+xO_y薄膜表面表现为氧化特性; CO在薄膜表面吸附解离生成的C以无定形碳形式聚集在薄膜表面, 深度剖析过程中并未观察到C向U₂N_3+xO_y薄膜内部扩散; 而解离生成的氧在薄膜内扩散并发生氧化反应, 生成高价氧化物或铀氮氧化物和氮。氧化反应生成的氮向薄膜内部扩散, 并在次表面反应生成富氮中间产物。随着CO暴露反应进程的推进, 富氮层逐渐向薄膜内部迁移, 这是导致U4f谱卫星峰变化的主要原因。

将无定形硼粉于流动氨气(50 mL/min)和不同氧气流量(10、15、20、40 mL/min)的混合气氛下高温(1300℃)处理后, 在不锈钢基片上收集到白色棉花状产物。研究结果表明, 微量的氧气可将硼粉氧化成气态的B₂O₂中间体, 为BN纳米管的生长提供活性较高的硼源。当氧气流量适中时, 所得纳米管的平均直径为80 nm, 长度可达几百微米。氧气流量对BN纳米管的直径和产量影响较大, 纳米管直径随着氧气流量的增大而增大, 产量则出现先升高后降低的趋势。氮化硼纳米管的生长机理属于气-液-固模型。

分别以Y₂O₃-Al₂O₃(YA)和Y₂O₃-MgO(YM)为烧结助剂, 采用气压烧结工艺制备了Si₃N₄/SiC陶瓷, 研究了两种不同的烧结助剂对陶瓷的力学和摩擦性能的影响。研究结果表明: 添加不同种类的烧结助剂对制备陶瓷的相对密度、抗弯强度、断裂韧性、硬度、摩擦系数和磨损率影响很大; 与添加烧结助剂YM相比较,添加烧结助剂YA的Si₃N₄/SiC陶瓷在烧结过程中表现出了更好的烧结性能, 得到的陶瓷样品最终显示了更好的力学和摩擦性能, 尤其是SiC添加量为20wt%的Si₃N₄/SiC陶瓷。这主要归因于烧结助剂YA的添加使Si₃N₄/SiC陶瓷呈现出了更高的相对密度, 获得的晶粒长径比更小。

以廉价的硫酸钛为原料和氟硅酸为结构控制剂, 用成本低效益好的水热法制备暴露{001}面纳米片组装的花状多级TiO₂微球。这些多级微球是由许多交联的纳米片组装。通过调变氟硅酸根离子的浓度可以容易地控制多级微球的精细结构。通过XRD和SEM表征来检测微球的生长过程, 并提出了可能的形成机理。与其他溶解热合成法相比, 这种成本低效益好的水热合成法有望应用于大批量生产花状多级TiO₂微球。这种精制的花状多级TiO₂微球展现了很好的光催化降解甲基橙的能力。