创伤、骨肿瘤、关节置换术等引起骨缺损的修复是目前临床治疗的难点和研究热点领域, 寻找理想的骨修复材料已经成为该领域的重点研究方向。硫酸钙骨水泥作为骨修复材料已有百余年历史, 有着显著的优势。但其降解过快的缺点影响了治疗效果, 限制了应用范围。本文对硫酸钙的理化特性、晶粒形貌与晶型控制、合成方法等进行了系统介绍, 总结了硫酸钙与羟基磷灰石、生物玻璃、磷酸钙和硅酸钙复合材料及其性能研究的新成果, 并提出了克服硫酸钙作为骨修复材料的缺点的若干方法。

为探索制备不同形态半透明羟基磷灰石(T-HA)陶瓷的方法, 采用微米级HA粉体为原料, 甲壳素为粘结剂, 用溶胶–凝胶法制备出球状和纤维状的陶瓷初坯, 然后进行常压烧结得到纯HA陶瓷, 最后经过热等静压烧结得到T-HA陶瓷。溶胶–凝胶法赋形简单, 制备出的球状T-HA陶瓷的球形度良好, 纤维状T-HA陶瓷的纵横比高, 其致密度为99.1%, 平均晶粒尺寸为2.2 μm。其中球状半透明HA陶瓷的抗压强度为10.2 MPa, 高于常规烧结得到的球状致密和多孔HA陶瓷(分别为8.9和4.7 MPa)。仿生矿化和细胞培养的结果显示半透明HA陶瓷具有良好的生物相容性。

有机/无机材料的两相界面作用和均匀复合是影响复合支架材料性能的主要因素。本研究通过工艺改进, 对聚氨酯软段成分进行改性得到醇化蓖麻油, 经原位聚合发泡制备出多孔复合支架, 较好地实现了纳米羟基磷灰石(n-HA)颗粒的均匀分散。结果表明, 改性聚氨酯基体有效增加了羟基值, 其与极性n-HA两相界面复合良好, 无明显界面分相和颗粒团聚发生。支架孔径分布均匀, 但支架材料的孔隙率、孔径大小和结晶度略有减小。红外光谱和X射线衍射分析表明, n-HA和醇化蓖麻油基聚氨酯基体的分子间存在丰富的氢键和化学键, 促进了无机-有机相的相容性和稳定性。醇化改性和纳米无机粒子添加对材料性能的协同作用有效改善了支架的力学性能, 复合支架的压缩强度和模量均大幅增长。该种n-HA/聚氨酯复合支架有望用于进一步的骨再生和骨组织工程研究。

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备Gd_0.8Sr_0.2CoO_3-δ (GSC)纳米粉体。通过元素化学计量、热力学计算及XRD、SEM、交流阻抗谱等测试手段, 研究了甘氨酸与金属离子摩尔比(G/M=1.5、2.0、2.5、3.0、3.5)以及煅烧温度等制备参数对GSC粉料合成反应及电极性能的影响。实验测得凝胶自燃烧时火焰温度在850~1150℃之间, 其中G/M=2.5时火焰温度最高, 燃烧最完全, 与理想化学计量(φ=1)的计算结果相一致, 由此制得的粉料呈蓬松泡沫状, 粒径细小。交流阻抗谱测试结果表明: 1100℃煅烧制得的GSC-2.5阴极与Sm_0.2Ce_0.8O_1.9 (SDC)电解质间的界面电阻(ASR)最小, 仅0.119 Ω·cm²。Gd_0.8Sr_0.2CoO_3-δ电极电导率在500~800℃测试范围内均大于100 S/cm, 满足IT-SOFC阴极材料的要求。

用液相沉淀法制备了二氧化锰/酸化多壁碳纳米管(MnO₂/SMWCNT)和二氧化锰/酸化多壁碳纳米管/聚苯胺(MnO₂/SMWCNT/PANI)电极材料。通过循环伏安、恒电流充放电等方法测试了样品的电化学性能。结果表明, 当MnO₂:SMWCNT:PANI的质量比为1:1:0.4时,它的电化学性能最好, 在0.1 A/g电流密度下的比电容为318.6 F/g, 氧化电流为6.02 A/g, 循环100次后电流保持率保持在92.7%。

利用二硫化钼(MoS₂)在较低电势范围内可逆储锂的现象, 采用二硫化钼作为负极材料,和活性炭(AC)正极材料配伍, 组装成混合型电化学电容器, 在锂基有机系电解液中其电压可高达3.4 V。使用XRD和SEM等测试手段对负极材料的物性进行了表征,探讨了负极材料的储能机理, 并考察了正负极质量比对负极储锂容量的影响。电化学性能测试结果显示电容器具有较高能量密度和功率密度, 分别达到28.7 Wh/kg和1203.4 W/kg, 电容器也表现出较好的循环稳定性, 在0.4 A/g电流密度下, 经1000次循环后容量保持率高达76.6%。

以聚丙烯腈基活性碳纤维(PAN-ACF)和SnCl₂为原料, 采用溶胶-凝胶法制备PAN-ACF/SnO₂复合材料并将其用作锂离子电池负极材料。采用X射线衍射仪(XRD)分析材料的组成及晶体结构; 用扫描电镜(SEM)观察样品形貌; 用热失重分析(TGA)对复合材料中SnO₂的含量进行测定; 用恒流充放电、交流阻抗(EIS)和循环伏安(CV)对复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行表征。结果表明, SnO₂的含量对产物的形貌、结构和电化学性能有重要的影响。所制得的PAN-ACF/SnO₂复合材料中SnO₂ 的晶格常数a=0.4739 nm和c=0.3181 nm, 为四方金红石结构。PAN-ACF表面在多次充放电过程中未发生明显变化。该复合材料用作锂离子电池负极材料时, 在电流密度为50 mA/g的条件下, SnO₂含量为41.9%的复合材料首次放电高达1824 mAh/g, 20次后容量仍保持在450 mAh/g左右并趋于稳定, 呈现出良好的循环性能。

基于材料基因组计划(MGI)研究方式, 利用密度泛函理论(DFT)的第一性原理的总能量计算方法, 以K₂NiF₄型La₂BO₄(B:B位元素)相关的几种相结构为计算模型, 针对4~6周期48种B位金属元素替换, 进行几何优化的总能量计算, 得到这些相关虚拟相结构的结合能随元素的变化规律。通过层状相La₂BO₄与立方相LaBO₃的比较, 着重讨论了一些重要B位元素(Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se)对稳定La₂BO₄复合氧化物相稳定性的影响作用和趋势。结合相关的实验数据, 进一步讨论了掺杂B位元素的优化稳定区域。本定量分析方法为此类材料的合成和成份优化设计提供了一种行之有效的分析方法。

以正硅酸乙酯和氧氯化锆为原料, 采用溶胶共沉淀法制备了硅酸锆包裹炭黑复合粉体。利用XRD、SEM、色度计和粒度分析仪等手段对样品进行了表征。采用正交试验考察了前驱体pH值、煅烧温度、矿化剂种类和用量等工艺条件对复合粉体高温稳定性的影响。结果表明, 矿化剂和煅烧温度是最重要的影响因素。最佳的工艺条件是前驱溶液pH为5、矿化剂为5wt%LiF、煅烧温度为1150℃。该工艺条件下形成的球形镶嵌结构能够有效防止炭黑被氧化。获得的硅酸锆包裹炭黑粉体具有较好的高温稳定性, 粒度分布符合陶瓷色料的要求。该粉体用于熔块釉中, 1000℃烧成仍然具有较好的发色效果。

通过分析失重率、显微形貌变化讨论了原子氧辐照对C/C复合材料以及SiC基体改性C/C复合材料(C/C-SiC)的损伤机制; 并通过热膨胀系数(CTE)、热扩散率(TD)以及弯曲强度等性能的变化, 进一步讨论了原子氧辐照损伤对材料热物理及力学性能影响。结果表明, C/C复合材料受原子氧辐照损伤是物理化学综合作用, 属于冲击诱发-增强表面化学刻蚀; SiC组元表现出良好的抗原子氧侵蚀性能, 阻碍了原子氧向材料内部侵蚀, 但是SiC组元在更长时间辐照后出现机械破损; C/C复合材料在原子氧辐照下失重率呈线性增加, 而C/C-SiC复合材料失重率小于C/C复合材料且增长幅度越来越小; C/C复合材料和C/C-SiC复合材料的整体结构性能在辐照损伤后发生了一定变化。

为了改善微弧氧化(MAO)膜层多孔疏松的组织和性能, 对其进行了激光重熔处理, 并制备了两种实验膜层: (1)选择双向电流脉冲和Na₂SiO₃-KOH体系的工作液, 在6082铝合金基体上制备平均厚度为18 μm的MAO膜层; (2)采用Nd:YAG激光器对上述MAO膜层进行激光重熔(LSM)处理, 获得MAO+LSM膜层。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪、超显微硬度计和电化学分析仪分别检测上述两种膜层的微观形貌、相组成、表面硬度和耐蚀性能。结果表明: 激光重熔后的膜层由内往外分为致密层、中间层和重熔层, 组织致密、气孔率低的重熔层取代了MAO疏松层, MAO+LSM膜层中α-Al2O3相的比例得到提高, 硬度和耐蚀性能也进一步得到改善, 且保持了MAO膜层与基体的结合方式。

采用多层自组装技术在Al₂O₃微滤膜表面制备TiO₂纳米涂层, 并利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基乙基三乙氧基硅烷(PFDS)对其表面进行氟化处理, 获得超疏水改性膜。通过X射线衍射仪, 傅立叶变换红外光谱仪, 原子力显微镜, 水接触角测试仪和扫描电子显微镜对改性膜进行表征。分析了TiO₂纳米涂层的晶型结构, 探讨了TiO₂沉积时间与改性膜表面粗糙度和疏水性之间的关系, 研究了PFDS改性次数对膜表面形貌和疏水性能的影响规律。结果表明: 在600℃退火1 h后, 获得锐钛矿结构的TiO₂纳米涂层。随TiO₂沉积时间的延长, 膜表面粗糙度增大, 水滴在膜表面的接触由Wenzel状态转变为Cassie状态; 当TiO₂沉积时间为50?min, PFDS改性3次时, 获得理想的微纳米二级超疏水表面形貌, 水接触角达到174.5°。

蓝宝石图形衬底可以降低外延位错密度并增强背散射光, 已经成为制备高亮LED有效技术手段。本研究运用时域有限差分(FDTD)法模拟和比较了GaN基微纳米图形衬底LED几种衬底图形结构对光的提取效率的影响。模拟结果显示纳米图形衬底(NPSS)对光效的提高明显优于微米图形衬底(MPSS)。在对圆柱、圆孔、圆台、圆锥和曲面锥等纳米结构的研究中, 圆台柱结构的纳米图形衬底对光提取效果最好。通过进一步模拟优化, 得到圆台结构的最佳参数, 此时相对于普通衬底LED光的提取效率提高了96.6%。试验中, 采用软模压印技术在蓝宝石基片上大面积制备出纳米圆台图形衬底, 并测得外延生长GaN层后的外延片的PL强度增加了8倍, 可见纳米图形衬底对提高LED的出光效率有显著效果。

以硝酸锌、脲素及酒石酸为反应物, 采用水热法制备碱式碳酸锌前驱体微球, 通过煅烧前驱体制备了介孔氧化锌微球。通过扫描电子显微镜(SEM)可以观察到, 氧化锌微球的直径约为2~4 μm, 由大量厚度约为10 nm的介孔纳米片组装而成。X 射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)结果表明: ZnO微球为六方纤锌矿结构, 并结晶较好。比表面积测试(BET)表明ZnO微球为介孔材料, 孔径为20~50 nm, ZnO微球比表面积约为29.8 m²/g。以亚甲基蓝为目标降解物, 对介孔氧化锌微球进行了光催化降解实验。实验结果表明, 所合成的介孔ZnO微球对亚甲基蓝的光催化性能较好。

以蔗糖、柠檬酸、乙二醇和尿素为燃料, Zn(NO₃)₂为氧化剂/锌源, 采用溶液燃烧法合成ZnO纳米棒。借助XRD、SEM、比表面分析和光谱吸收等测试方法, 考察了不同燃料对粉体的物相组成、微观形貌、比表面积和光催化性能的影响。结果表明: 在点燃温度500℃下, 各燃料配制的前驱体溶液均可发生燃烧反应合成六方相ZnO纳米棒, 其平均径向尺寸小于100 nm, 且以尿素为燃料合成的ZnO晶形更完整, 以蔗糖为燃料合成的ZnO粉体具有最大的比表面积(24.83 m²/g)。光催化实验表明, 以蔗糖为燃料合成的ZnO粉体光催化能力最佳, 在高压汞灯照射60 min条件下, 其对甲基橙溶液(10 mg/L)的降解率可达98.2%, 且光催化反应符合一级动力学方程。

采用静电纺丝结合氨气高温气相还原的方法制备了Ce³⁺掺杂和Sm³⁺掺杂的La₃Si₈O₄N₁₁纳米纤维和微米带薄膜。XRD、FE-SEM、EDX和PL等测试方法对材料进行表征。样品在1400℃下保温9 h后的XRD图谱与La3Si8O4N11的标准卡片吻合, Sm³⁺和Ce³⁺的掺杂没有改变La₃Si₈O₄N₁₁的晶型。样品在宏观上仍保持薄膜状态。在343 nm附近紫外光的激发下, Ce³⁺掺杂的La₃Si₈O₄N₁₁纳米纤维在450 nm 附近呈现出一个宽发射峰来自于Ce³⁺ 5d-4f电子跃迁的发射。Ce³⁺掺杂的La₃Si₈O₄N₁₁纳米纤维的衰减曲线为双衰减曲线, 荧光寿命分别为8.27和32.72 ns。而Sm³⁺掺杂的La₃Si₈O₄N₁₁纳米纤维在409 nm的近紫外光的激发下, 在575、600、610和650 nm处存在四个尖锐的窄峰来自于Sm³⁺的4f-4f电子跃迁的发射。

通过浮区法制备得到LPS:0.5%Ce单晶样品, 并对其包裹体、开裂、闪烁和光学性能进行了研究,获得了晶体的电子探针谱、透过谱、77~500 K下的紫外激发发射谱、X射线激发发射谱和77~500 K下的衰减时间谱。研究发现晶体中存在解理开裂和热应力开裂, 同时存在两种类型的包裹体, 分别包含[Si₃O₉]^6-、阴离子团和过量的SiO₂。由于采用空气为生长气氛, 样品中部分Ce³⁺被氧化为Ce⁴⁺。浮区法LPS:0.5%Ce表现出较高的发光效率, 约为32000 ph/MeV。随着温度的升高, 样品的紫外激发发射谱逐渐向长波方向移动, 发射谱谱线随着温度的升高展宽, 导致自吸收的增加。衰减时间的温度转变点位于450 K, 表明LPS:Ce闪烁晶体适用于高温环境, 是一种性能优异的闪烁晶体。

利用气悬浮方法制备了Nd³⁺/Yb³⁺共掺La₂O₃-TiO₂-ZrO₂前驱体玻璃, 通过热处理获得了微晶玻璃。通过DTA对前驱体玻璃的热稳定性进行了研究。利用光致发光谱, TEM和EDS对微晶玻璃进行了表征分析, 并研究了热处理对上转换发光的影响。结果表明: 玻璃转变温度和析晶起始温度分别为799℃和880℃. 在980 nm激光激发下, 样品发射出中心位于497, 523, 545, 603和657 nm处的五条发光带。热处理后样品上转换发光强度提高, 经过880℃保温50 min热处理的微晶玻璃显示了最强的上转换发光, 在545 nm处的发光强度是前驱体玻璃的11倍, 这是由于在微晶玻璃基质中存在致密柱状晶和Nd³⁺离子在晶体中富集造成的。

本文研究了羟基磷灰石(HA)表面形貌对人成骨肉瘤细胞(MG-63)生物学性能的影响。通过单轴压片技术与粒子占位法相结合控制陶瓷表面孔尺度、形态及分布, 从而获得具有不同表面孔结构的HA陶瓷材料。将材料与MG-63共培养, 通过扫描电子显微镜(SEM), MTT检测法表征材料表面形貌对细胞的黏附和增殖影响, 并通过碱性磷酸酶活性(ALP)检测和实时荧光定量(RT-PCR)技术探讨了HA陶瓷材料的表面结构对MG-63成骨分化的诱导作用。结果表明, 大孔结构(孔径大于200 μm)更有利于细胞的黏附和增殖, 而小孔结构(孔径小于100 μm)能促进细胞的成骨分化。孔形貌和孔分布也能影响细胞的生物功能, 相同尺度的孔径, 不规则蜂窝状的多级微孔结构比光滑孔壁的浅孔结构更能诱导细胞的成骨分化。