固体氧化物燃料电池(SOFC)各部件间的材料属性差异导致电池在制造和运行过程中应力过高, 使用功能梯度材料电极可以减小SOFC的残余应力和热应力。本研究基于COMSOL Multiphysics 6.0软件建立完整结构的SOFC多物理场耦合模型, 采用四种不同的分布曲线表征阳极材料的组分分布, 对功能梯度阳极SOFC的残余应力和运行热应力进行数值计算。结果表明, 电池在制备过程中, 使用功能梯度材料能显著减小阳极所受的拉应力, 该现象在常温下更加明显。二次曲线分布相比于无梯度分布, 还原前阳极的室温最大拉应力减小47.69%, 还原后室温最大拉应力减小35.74%。电池在运行过程中, 电化学反应产热和气体对流换热导致入口和出口形成温差, 金属框在出入口以及肋与电极接触的位置存在较大的应力集中现象。功能梯度材料可以显著减小阳极、金属框及电解质所受的最大应力, 其中材料组分为二次曲线分布时效果最明显。本研究对设计制造SOFC具有潜在的理论意义和工程价值。

制备大面积、高效率的钙钛矿太阳能电池模组(PSM)是钙钛矿太阳能电池(PSCs)产业化的关键步骤。使用挥发性溶剂的钙钛矿前驱体溶液在形成液膜后, 溶剂可以迅速自行蒸发, 无需添加反溶剂、退火等后处理过程, 极大简化了工艺流程, 更加适合工业化生产。然而, 挥发性溶剂体系制备的钙钛矿薄膜结晶速率过快, 生成的钙钛矿晶粒尺寸偏小, 且薄膜的缺陷态密度较高, 这造成制备的器件效率和稳定性较差。本研究设计了一种由甲胺/乙腈(MA/ACN)组成的挥发性溶剂体系, 制备了MAPbI₃钙钛矿太阳能电池/模组, 并在钙钛矿前驱体溶液中添加了适量的PbCl₂, 用于延缓结晶并钝化晶界缺陷。使用这种方法制备的0.06 cm²小面积器件的光电转换效率(PCE)最高达到21.21%, 并且稳定性较好, 基于此工艺制备的钙钛矿太阳能电池模组的PCE达到18.89%。本研究为钙钛矿太阳能电池的大规模工业化生产提供了一种新的思路。

碳基钙钛矿太阳能电池(C-PSCs)具有高光电转换效率(PCE)、长期稳定、低成本优势, 有助于实现钙钛矿太阳能电池(PSCs)商业化。本工作在TiO₂致密电子传输层(c-TiO₂)上原位生成PbTiO₃, 研究了PbTiO₃修饰和极化处理对C-PSCs光伏性能的促进作用。研究发现, 反应30 s制备的PbTiO₃不仅能够有效地抑制电子传输层的电阻增长, 而且将界面处载流子积聚下降至29.7%, 大幅度提升了载流子分离能力。此外, 进一步极化处理c-TiO₂/PbTiO₃层可以将载流子积聚下降至6.78%, 使得PSCs的开路电压(V_oc)达到0.93 V, 短路电流密度(J_sc)达到14.83 mA/cm², 填充因子(FF)达到51.16%, PCE达到7.11%。本工作系统研究了PbTiO₃修饰和极化处理的方法, 提出了改善C-PSCs性能的研究策略, 揭示了优化载流子传输性能的内在机制, 为开发高效率、低成本和长寿命的商业化PSCs提供了经验借鉴。

二维层状结构MXenes因其优异的电学性能、可调控的表面官能团而被广泛应用于钾离子超级电容器领域, 但其有限的双电容存储容量严重限制了MXenes在电极材料方面的应用。本工作采用“路易斯酸熔盐预刻蚀+液相刻蚀+原位水热复合”策略, 制备了以Ti₃C₂为基体、表面包覆MnO₂的Ti₃C₂基异质结, 以提高电极材料对钾离子的储存。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法, 研究了Ti₃C₂基异质结界面之间的连接方式、电学性质以及钾离子吸附规律的变化。结果表明构建的Ti₃C₂基异质结对钾离子的最大吸附量是Ti₃C₂的3倍左右, 且Ti-O-H-O连接通道使MnO₂内部的自由电子数量增多, 使Ti₃C₂基异质结表现出优异的电学性能。三电极体系下的电化学测试结果表明Ti₃C₂基异质结在1 A·g^-1的电流密度下能够提供431 F·g^-1的比电容, 远远高于Ti₃C₂(128 F·g^-1)。并通过动力学分析阐述了Ti₃C₂基异质结的赝电容储能机理, 在100 mV·s^-1的扫描速率下, 其赝电容贡献比例高达89%, 此外Ti₃C₂基异质结表现出较小的电化学阻抗, 从而提高了钾离子传输速率、电子转移速率。本研究通过构筑Ti₃C₂基异质结, 提高了基体Ti₃C₂的电化学性能, 并阐述了相应的储能机理, 这为设计其他MXenes基电极材料提供了理论基础。

Ag₂Se热电薄膜及器件因其窄带隙半导体特性在室温下显示出良好的热电性能, 成为近年来可穿戴热电能源转换领域的研究热点。常见的Ag₂Se薄膜多由纳米颗粒堆积构筑而成, 纳米材料维度对堆积网络的热电传输特性具有重要影响。本研究采用溶剂热法和模板法分别制备了不同维度的Ag₂Se纳米材料, 通过喷涂工艺结合高温热处理, 在聚酰亚胺基底上构筑了柔性Ag₂Se热电薄膜, 系统研究了Ag₂Se纳米材料维度对薄膜微观结构和热电性能的影响。与一维纳米线结构相比, 零维Ag₂Se纳米颗粒构筑的热电薄膜具有更优的导电网络和热电性能, 薄膜的室温功率因子可达199.6 μW·m^-1·K^-2, 而在375 K时功率因子为257.9 μW·m^-1·K^-2, 表现出良好的热电性能。基于性能优异的Ag₂Se薄膜, 进一步设计集成了具有四条热电臂的柔性热电器件。该器件具有良好的机械柔性和输出性能, 以20 mm为弯曲半径, 在弯曲循环1000次后, 内阻仅增加了8.2%; 在30 K的温差下, 器件开路电压可达9.1 mV, 最大输出功率达43.7 nW。本研究为制备柔性Ag₂Se热电薄膜材料与器件提供了新的思路和方向。

铋层状铌酸铋钙(CaBi₂Nb₂O₉, CBN)铁电薄膜具有良好的铁电性能和疲劳特性, 是铁电随机存储器的重要候选材料之一。铋层状结构薄膜a轴外延生长对其高质量集成和应用具有重要意义, 然而CBN结构的各向异性使其根据晶体学调节自发极化更具挑战性。本研究采用脉冲激光沉积技术, 在MgO(100)衬底上通过改变沉积温度的方式, 实现了CBN薄膜的取向生长。在500、600和700 ℃沉积温度下分别生长出(115)、(200)和(00l)取向的CBN薄膜, 并且随着沉积温度升高, CBN薄膜发生了(115)-(200)-(00l)取向的转变。扫描电子显微镜(SEM)结果表明, 600 ℃是CBN薄膜在MgO衬底上高质量a轴外延生长的最优沉积温度, 薄膜与衬底键合良好, 粗糙度较低。高分辨X射线衍射(HRXRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析表明, (200)取向的CBN薄膜为异质外延生长, 其与MgO衬底之间形成半共格界面, CBN/MgO异质结构外延关系为(100)[001]CBN//(100)[001]MgO。CBN界面处的(200)平均间距为0.5312 nm, 结合晶格匹配关系, 提出了一种可能的外延匹配方式: 4个CBN晶胞共同占用5个MgO晶格。此外, 通过压电力显微镜(PFM)发现了(115)取向CBN薄膜具有纳米畴结构, 以及(200)取向CBN薄膜表现出良好的面外极化翻转。

通过化学气相渗透工艺, 利用以CH₄和C₂H₅OH为前驱体制备碳/碳复合材料, 可以提高沉积速率且易得到高织构的热解炭。探究其反应机制可以更好地用于计算流体力学(CFD)研究。化学反应机制往往包含大量自由基和反应, 而以实验为主手动构建反应机制很容易遗漏重要物质和反应。本研究利用反应机制生成器(RMG)构建了CH₄+C₂H₅OH+Ar体系详细的气相热解动力学机制, 其涵盖31种核心物质和214个核心反应, 预测了主要物质形成和消耗的趋势, 模拟结果与实验结果趋势相吻合。通过详细的动力学机制研究和反应物以及部分重要产物灵敏度分析, 识别了影响关键物质生成和消耗的反应。反应路径分析揭示了详细机制中不同物质之间的关系, 并确定了机制中的核心物质。在温度1373 K、压力10 kPa条件下, 依据灵敏度分析和路径分析的结果对详细机制进行了简化, 得到包含18种物质和44个反应的气相简化动力学机制。该简化机制在保留关键物质的同时显著提高了计算效率, 为进一步CFD研究和应用提供了更为便利的基础。

氨气是一种有害的大气污染物, 对人类健康和生态环境造成严重的危害, 因此开发低能耗、高性能的氨气实时监测系统势在必行。本工作以MoO₃和吡咯单体(Py)为原料, FeCl₃为氧化剂, 对氨基苯磺酸(pABSA)为阴离子表面活性剂, 采用原位化学氧化聚合法制备了pABSA修饰的MoO₃/聚吡咯(PPy)复合材料。通过不同手段对材料的微观结构进行表征, 探究了pABSA修饰对MoO₃/PPy复合材料气敏性能的影响。结果表明: pABSA-MoO₃/PPy复合材料在室温下对质量浓度1×10⁵ µg/L氨气的响应值为188%, 为纯PPy(22%)的~8倍, 并且表现出优异的选择性和稳定性。气敏性能提升归因于MoO₃与PPy之间形成的异质结以及pABSA的修饰使材料表面载流子增多。

电解水制氢因具有绿色环保、制氢纯度高等优点而得到了科学界的广泛关注。然而, 电催化水分解过程中缓慢的阳极析氧反应(OER)极大地阻碍了电解水制氢的发展进程, 使其在实际应用中面临着许多挑战。本研究采用水热和电沉积相结合的策略, 成功在导电泡沫镍(NF)基底上制得了一种以晶体NiMoO₄纳米棒为“核”、非晶态CoFe-LDH纳米片为“壳”的新型三维(3D)核壳异质结构催化剂。这种特殊的3D核壳结构充分激发了NiMoO₄和CoFe-LDH的电催化潜力, 极大地提升了电化学水分解反应的效率。通过NiMoO₄和非晶态CoFe-LDH的协同作用, NiMoO₄@CoFe-LDH/NF纳米催化剂产生了更多的活性位点, 表现出了高效的电子转移能力和优异的OER电催化活性。电化学测试表明, 当电沉积时间为60 s时, NiMoO₄@CoFe-LDH/NF具有最优异的电化学性能, 在10和100 mA·cm⁻²下的过电位η₁₀和η₁₀₀只有168和216 mV, 且具有极小的Tafel斜率和出色的长期稳定性。同时, NiMoO₄@CoFe-LDH||NiMoO₄全解水系统也表现出了较低的驱动电压, 在1.57 V电压下即可产生10 mA·cm⁻² 的电流密度。这项工作为设计开发高效的电解水催化材料提供了新的思路。

在电解水制氢过程中, 析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的缓慢电催化动力学限制了其能量转换效率。高熵材料具有独特的结构特征和优异的性能, 是一种潜在的电解水催化剂, 有可能取代传统的金属氧化物和贵金属。由于金属与非金属之间的不相容性, 关于高熵化合物特别是高熵金属磷化物合成的报道很少。本研究以柠檬酸为络合剂、磷酸二氢铵为磷源, 采用低温溶胶-凝胶法, 通过添加不同组元金属合成了一系列以碳为基底的高熵合金磷化物纳米颗粒。在1 mol·L^-1的KOH介质中, FeCoNiMoCeP/C表现出良好的电解水性能, 在电流密度为10 mA·cm^-2条件下, FeCoNiMoCeP/C电极电催化HER和OER所需的过电位分别为119和240 mV。在全解水研究中, FeCoNiMoCeP/C表现出优异的催化活性。在电流密度为10 mA·cm^-2条件下, FeCoNiMoCeP/C同时用作阴极和阳极的电解水反应所需过电位仅为1.53 V。这是由于高熵磷化物催化剂原子之间的协同作用可以提供更多的反应位点, 增加反应活性和选择性。本研究可拓展高熵合金在电催化领域的潜在应用范围。

无定形碳酸钙(Amorphous Calcium Carbonate，ACC)在生物矿化中具有重要作用, 其结晶过程受到了人们广泛的关注。镁离子(Mg²⁺)能够有效调控ACC的结晶转变过程, 但其调控ACC转变为一水碳酸钙(Monohydrocalcite, MHC, CaCO₃·H₂O)晶体的作用机制并不清楚。本研究使用Mg²⁺作为添加剂, 采用自动电位滴定系统, 原位研究了ACC到MHC的转变过程, 发现Mg²⁺能够提升ACC的稳定性, 抑制方解石和球霰石的形成。ACC向MHC转变的过程中, 首先发生部分溶解, 随着Ca²⁺被消耗, 溶液中Mg/Ca摩尔比提高。Mg²⁺进一步吸附在ACC颗粒表面, 抑制ACC表面溶解, 促使其从内部溶解, 形成富含Mg²⁺的中空结构以及尺寸更小的纳米颗粒。随后, MHC通过颗粒聚集的方式结晶生长。这些结果解释了Mg²⁺调控ACC通过非经典结晶方式转变为MHC的机理, 加深了对以ACC为前驱体的生物矿化机制的理解。

基于Peltier效应, Bi₂Te₃基合金被广泛应用于室温商用固态制冷。提高Bi₂Te₃室温热电性能的主流策略聚焦于能带和微结构工程。然而, 少数载流子部分补偿了窄带隙半导体Bi₂Te₃在室温下的宏观输运特性(即双极效应), 这使得人们深入理解能带结构、散射机制仍具挑战。本工作搜集了大量文献中Bi₂Te₃基热电材料的热电性能数据, 通过同时考虑多数载流子和少数载流子贡献的双带模型模拟了Bi₂Te₃基热电材料在双极效应区域附近和远离双极效应区域的热电输运特性。在模拟过程中, 将费米能级从导带过渡到价带以预测热电各项输运参数的变化情况, 并且量化了Bi₂Te₃基热电材料的各项基本参数, 如态密度有效质量、形变势系数等。该分析方法有助于找出提高Bi₂Te₃基合金热电性能的重要影响因素(如导带迁移率因子与价带迁移率因子的比值)。本工作为分析和预测材料在双极效应下的输运性能提供了一个方便的工具, 为窄带隙热电半导体的发展提供了有利的条件。

目前铂(Pt)基贵金属催化剂(PGMs)是应用最广泛的商业催化剂, 但存在成本高、储量低、易引发小分子中毒的问题, 过渡金属氧化物(TMOs)因在氧化环境中具有较好的稳定性和出色的催化性能而被视为PGMs的潜在替代品。本研究通过密度泛函理论(DFT)计算, 全面分析了弹性应变对TMOs表面上碳(C)、氢(H)和氧(O)吸附能的影响。系统探究了这些影响在四方结构(PtO₂、PdO₂)和六方结构(ZnO、CdO)中的作用, 以及它们与各自过渡金属的关系。结果显示, 在金属氧化物表面上, 最有利的吸附位点主要位于氧原子顶部或金属原子顶部, 而过渡金属则更倾向于面心立方(FCC)和六方密排(HCP)的空位。此外, 在弹性应变的影响下, 虽然TMOs和过渡金属对H和O的吸附能存在很大差异, 但弹性应变对TMOs上C、H和O吸附能的影响与过渡金属类似: 在压缩应变下吸附能增加、吸附减弱, 而在拉伸应变下吸附能减小、吸附增强。这种现象可以用基于吸附发生在金属原子顶部时的d带模型或吸附发生在O原子顶部时的p带模型来合理解释。因此, 调控弹性应变也可用于改变TMOs的催化特性。