柔性压电材料作为一类重要的功能材料, 具有韧性好、可塑性强、轻量化等优点, 可以实现机械能和电能的相互转换, 并贴附在人体上实时获取人体或环境信息, 在运动检测、健康监测、人机交互等领域具有广阔的应用前景。为满足人们对柔性压电材料结构不断提高的要求, 增材制造技术被广泛用于制造压电材料。该技术有望突破传统压电材料加工和生产的技术瓶颈, 极大提升柔性压电产品的结构自由度和性能, 从而推动柔性压电材料应用的变革。本文在介绍压电材料分类和性能的基础上, 系统阐述了增材制造柔性压电材料的主要工艺种类, 包括熔融沉积、墨水直写、选择性激光烧结、电辅助直写、光固化和墨水喷射等; 总结了增材制造柔性压电材料的结构, 主要有多层结构、多孔结构和叉指结构; 介绍了增材制造柔性压电材料在能量收集、压电传感器、人机交互和生物工程中的应用进展; 最后总结和展望了增材制造柔性压电材料面临的挑战以及未来发展趋势。

氨不仅是合成化肥的主要原料之一, 而且是一种高能量密度的新型燃料。近年来, 电催化硝酸盐还原合成氨作为一种绿色可持续的合成途径, 具有能源利用率高、碳排放量低等特点, 因此受到了广泛关注, 有望替代高能耗和高碳排放的Haber-Bosch法来高效合成氨。然而, 目前该技术的反应效率、产物选择性以及催化材料稳定性都难以满足应用需求, 迫切需要寻找高效的催化材料, 从而促进电催化硝酸盐还原合成氨技术的进一步发展。近年来, 金属氧化物催化材料在电催化硝酸盐还原合成氨领域展现出良好的催化性能。基于此, 本文综述了金属氧化物电催化硝酸盐还原合成氨的研究进展, 重点概述了电催化硝酸盐还原合成氨的反应机理, 系统介绍了用于电催化硝酸盐还原合成氨的Cu基、Fe基和Ti基等典型催化材料, 以及通过形貌调控、表面重构、氧空位构造、元素掺杂和金属助催化材料负载等策略提高催化反应效率、产物选择性及催化材料稳定性的最新研究进展。最后, 展望了电催化硝酸盐还原合成氨领域面临的挑战及未来的研究方向。

光伏切割硅废料——硅泥, 因其低成本、二维片状结构和高比容量(4200 mAh·g^-1)的优势成为300 Wh·kg^-1以上高能量密度储能电池核心硅碳负极材料的理想原料之一。然而, 硅泥存在成分复杂、粒径较大、导电性差、稳定性低和电化学性能差的问题, 需要进行系统改性处理。本文综述了硅泥在锂离子电池中的应用研究进展。首先, 分析了硅泥中金属杂质和非金属杂质对电池性能的重要影响。其中金属杂质可通过磁选和酸洗去除, 非金属杂质可通过液-液萃取和热处理去除。其次, 详细阐述了纯化后硅泥的原始性能和改性方法。通过硅泥纳米化可以抑制其膨胀, 其中包括研磨、刻蚀、电热冲击和合金-脱合金等方式; 通过直接元素掺杂硅和掺杂硅表面碳层来提高导电性; 通过构建惰性层、导电层和一定作用的官能团等表面改性提高稳定性; 还可以通过硅碳复合获得稳固的机械支撑和保护。最后, 提出了基于硅泥为原料的硅基负极面临的挑战和研发方向, 展望了未来发展前景, 旨在为硅泥变废为宝提供参考, 推动高能量密度锂离子电池快速发展。

与锂离子电池相比, 钠离子电池具有成本低、低温性能与安全性更佳等优势, 在成本与可靠性敏感的应用领域备受瞩目。高容量、低成本的普鲁士蓝类材料(PBAs)是极具前景的钠离子电池正极材料, 但结构中存在的结晶水导致电池性能快速衰减, 是限制其应用的瓶颈。本研究提出了一种简便易行的热处理策略, 以高效脱除PBAs正极材料中的结晶水, 340次循环后的容量保持率由73%提升到88%。利用原位技术揭示了PBAs正极在充放电过程中, 其晶体结构由三方向立方发生不可逆转变是造成首次库仑效率损失的机制, 并针对性地提出在正极中添加Na₂C₂O₄钠补偿剂可以解决这一问题。在此基础上, 采用高离子电导率、高电化学稳定性的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)准固态电解质, 匹配添加Na₂C₂O₄钠补偿剂的低含水量PBAs正极与硬碳(HC)负极, 构建了高性能准固态钠离子电池。此类电池在20~500 mA·g^-1电流密度下的比容量为58~105 mAh·g^-1, 并可稳定循环超过200次。研究表明高效脱除结晶水, 可以显著提高PBAs正极的稳定性与比容量。

硒(Se)因其较高的体积比容量(3253 mAh·cm^-3)和电子电导率(1×10^-5 S·m^-1)而成为新一代锂硒(Li-Se)电池储能材料。针对其反应过程中体积膨胀较大、容量衰减较快以及活性物质利用率低等问题, 本研究通过在碳布(CC)上生长二维Zn基金属有机框架(ZIF-L)并碳化, 设计了一种ZIF-L衍生氮掺杂碳纳米片/硒自支撑复合材料(Se@NC/CC)用于锂硒电池研究。ZIF-L碳化形成的氮掺杂碳纳米片中丰富的微孔结构有效缓解了反应过程中的体积膨胀, 掺杂N原子有利于吸附反应过程中的Li₂Se, 减少活性物质损失。特别地, Se@NC/CC电极中Se和C之间存在强的化学键作用, 在一定程度上也可以减少活性物质损失, 提高整体性能稳定性。电化学测试表明, 在0.5C(1.0C=675 mAh·g^-1)电流密度下, Se@NC/CC电极的初始放电比容量为574 mAh·g^-1, 展现出高初始放电比容量; 电流密度为2.0C时, 初始放电比容量为453.3 mAh·g^-1, 循环500圈后仍然具有406.2 mAh·g^-1的容量; 同时也表现出了良好的倍率性能, 与文献报道相比有较明显的优势。本研究设计的柔性自支撑硒电极为先进碱金属-硒电池的硒宿主材料设计提供了新的研究思路。

反铁电材料凭借超高的功率密度, 在电介质能量存储领域具有极高的研究热度。锆酸铅(PbZrO₃, PZO)是反铁电材料的典型代表, 也是研究最为广泛的反铁电材料之一。如何提升PZO基材料的储能性能是目前的研究重点。本工作在La³⁺掺杂PZO的基础上, 进一步将小半径的Sr²⁺掺入到PZO钙钛矿结构的A位, 实现了PZO基反铁电薄膜储能性能的进一步提升。采用溶胶-凝胶法制备了A位La/Sr共掺杂Pb_0.94-xLa_0.04Sr_xZrO₃(Sr-PLZ-x, x = 0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)反铁电薄膜, 系统研究了不同Sr²⁺掺杂量对Sr-PLZ-x反铁电薄膜的晶体结构, 以及铁电性能、储能性能和疲劳性能等的影响。结果表明：随着Sr²⁺掺杂量x的增加, Sr-PLZ-x薄膜的晶格常数不断减小, 薄膜的饱和极化强度先略有增加并保持, 后逐渐降低。同时, Sr-PLZ-x薄膜的容忍因子逐步降低, 转折电场不断增大, 反铁电性逐渐增强, 击穿场强有所提高, 储能性能得到提高。在x=0.03时, Sr-PLZ-x反铁电薄膜的储能密度和储能效率分别达到31.7 J/cm³和71%, 储能性能最优。同时掺入Sr²⁺也使得Sr-PLZ-x反铁电薄膜的疲劳性能进一步优化, 其中x=0.12组分薄膜样品在经历了10⁷次循环后, 储能密度和储能效率仅有3.4%和2.7%的衰减。综上所述, A位La/Sr共掺杂可有效提高PZO基反铁电薄膜的储能性能。

氟化钙(CaF₂)晶体具有良好的光学性能和化学稳定性, 常常在极端边缘的光学窗口场景中用作基底材料。值得关注的是, CaF₂晶体的抗辐照损伤性能作为紫外激光器窗口材料的关键性能之一, 由于解理效应导致的损伤增长过快, 实际损伤阈值远低于理论值, 无法满足紫外大功率激光器件的需求, 是限制其在高功率紫外激光器中应用的主要因素。本研究运用材料组分设计, 通过掺杂惰性稀土Y³⁺引入F_i^-, 利用Y³⁺与F_i^-之间的团簇作用增加解理面之间的键合数, 以达到增强层间结合力, 降低解理效应, 提高损伤阈值的目的。采用坩埚下降法的晶体生长工艺, 使用多孔坩埚在同一条件下制备了不同Y³⁺掺杂浓度的CaF₂晶体, 并对掺杂的CaF₂晶体的光学质量、机械性能以及热学性能进行分析表征。实验结果表明, 适量Y³⁺掺杂对CaF₂晶体的光学性能和热学性能, 如透过率、热膨胀系数和热导率等改变较小, 不影响CaF₂晶体的使用; 而对机械性能, 如剪切强度影响相对突出, 当掺杂浓度为原子分数0.36%时, 其剪切强度提高了68.4%, 对应Y:CaF₂晶体的激光损伤阈值提高了166%。

全无机钙钛矿(CsPbX₃, X = Cl, Br, I)纳米晶因其卓越的光电性能被广泛应用于光电子器件领域, 但稳定性问题仍然是制约其商业化发展的主要因素之一。基于此, 本研究以提高CsPbBr₃纳米晶的稳定性和固态发光性能为研究目标, 选用具有优异疏水性能的多孔MIL-53(Al)金属有机框架(MOFs)作为封装基质, 通过热注射工艺在MIL-53(Al)孔道内原位限域生长CsPbBr₃纳米晶, 成功制备了优异发光性能和稳定性的CsPbBr₃@MIL-53纳米复合荧光粉。MIL-53通过包含的苯环和有机配体与CsPbBr₃纳米晶螯合, 将其稳固地锚定在孔道内, 既保护了CsPbBr₃纳米晶免受外界环境的影响, 又有效防止了纳米晶之间的聚集, 从而避免了固态荧光猝灭。此外, MIL-53中的COO^-官能团与CsPbBr₃纳米晶表面未配对的Pb²⁺结合, 钝化了其表面的缺陷, 抑制了载流子的非辐射复合。MIL-53包含的苯环及有机长链又赋予了纳米复合荧光粉出色的疏水性能。这些因素的协同作用显著提升了CsPbBr₃@MIL-53纳米复合荧光粉的光学性能和水稳定性, 其荧光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)为75.4%, 是固态CsPbBr₃纳米晶粉体(33.2%)的2.3倍。将CsPbBr₃@MIL-53纳米复合荧光粉完全浸泡在水中10 h, 其荧光强度仍能维持初始值的75.6%。最后, 将绿光发射的CsPbBr₃@MIL-53纳米复合荧光粉应用于白光发光二极管(Light Emitting Diodes, LEDs)器件, 实现了126% NTSC和85% Rec. 2020的宽色域覆盖面积, 表明其在显示器件领域具有优异的应用前景。

癌细胞的全身性转移是目前癌症晚期患者的主要死亡原因。由于肿瘤细胞的快速增殖和细胞外基质的异常沉积, 晚期癌症大体积瘤体组织致密且刚度较高, 这为晚期实体肿瘤的治疗带来了极大的困难。一方面, 由于大体积肿瘤的结构特性, 使得常规药物难以渗透至其内部, 免疫细胞难以浸润; 另一方面, 硬基质上的肿瘤细胞具有更强的侵袭能力, 这容易引起肿瘤的全身性转移。为了解决这一问题, 本研究制备了乙二胺四乙酸(EDTA)插层锌铝双金属氢氧化物纳米材料(EDTA/LDH), 基于两个平行的Ca²⁺剥夺机制, 开展了EDTA/LDH材料体系对晚期大体积实体瘤的抗转移免疫治疗研究。该材料在肿瘤微酸环境中, 通过静电力作用贴附在肿瘤细胞膜上, 并释放EDTA以螯合细胞连接蛋白中的Ca²⁺, 切断部分细胞连接, 从而降低大体积瘤体的致密程度, 促进免疫细胞向瘤体内浸润。此外, 该材料在机体内被巨噬细胞作为“异物”吞噬, 引起钙库操纵性钙内流, 激活巨噬细胞抗肿瘤免疫效应, 抑制多形核髓系抑制性细胞(PMN-MDSCs)和调节性T细胞(Tregs)的促肿瘤侵袭作用。本研究将为晚期恶性实体瘤的抗转移治疗提供借鉴性思路和方法。

无机磷主要以磷酸根的形式存在, 在自然界生命循环和现代工业社会中发挥重要作用。磷酸根离子的快速高效定量检测一直是临床生化分析、工业生产和环境污染监测等领域的研究热点。本工作以聚丙烯酸(PAA)为络合剂, 通过与Ca²⁺和Ce³⁺的络合反应, 合成了具有良好分散性和稳定性的PAA-Ca(Ce)纳米团簇荧光探针。利用298 nm激发光照射该探针与磷酸根的反应产物, 建立其在352 nm处发射峰峰值强度与磷酸根浓度的线性关系图。实验结果表明, (Ca²⁺+Ce³⁺)浓度为37.575 mmol/L的纳米荧光探针与磷酸根浓度的线性关系式为y=1.09x+2.05, 荧光强度可靠性范围为13.5~66.91 mmol/L。与钼锑抗分光光度法测试磷酸根对比, 该方法具有更高的回收率。大鼠血清无机磷检测实验验证了该方法的可靠性。以上结果表明本研究所合成的荧光探针具有良好的磷酸根定量检测性能。

近年来, 碘化铜(CuI)因其较高的本征霍尔迁移率、高光吸收和较大的激子结合能而成为一种新兴的p型宽带隙半导体。然而, 在传统半导体材料表面制备高质量CuI薄膜非常困难, 已有CuI基异质结器件的光谱响应和光电转换效率较低。本研究采用一种简易的金属碘化法制备了一种p-CuI/n-Si结构的光电二极管。虽然获得的CuI是带有明显结构缺陷的多晶薄膜, 但CuI/Si二极管具有很高的弱光灵敏度。其高达7.6×10⁴的整流比表明该光电二极管具有良好的缺陷容忍度, 这与p⁺n型二极管的单边异质结这一特殊结构有关。本研究对该p⁺n型二极管的光电响应进行了较为系统的研究, 选择波长分别为400、505、635和780 nm的不同单色激光器进行光响应测试。在零偏置电压条件下, 该器件为单边异质结, 耗尽层仅在硅一侧, 因此只有可见光被吸收。当施加-3 V的偏置电压时, 光电二极管被切换到“紫外-可见”双波段响应的工作模式。因此, 通过调整偏置电压可以使检测波长在“可见”波段和“紫外-可见”波段之间切换。此外, 本研究所得到的CuI/Si二极管对弱光照非常敏感。在入射光功率密度低至0.5 μW/cm²时, 其具有高达10¹³~10¹⁴ Jones的探测率, 明显优于其他铜基光电二极管。相关研究结果证实了CuI在与传统硅工业集成时的高应用潜力。

光导开关(PCSS)是脉冲高功率系统和微波技术应用中的关键器件, 减小碳化硅(SiC)光导开关的损伤, 延长器件寿命是重要的研究方向。本工作在直径4英寸、厚度500 μm的高纯半绝缘4H-SiC衬底上制备多种结构的光导开关器件, 重点研究了导通电阻和损伤机制。1 kV偏压下, 采用532 nm、170 mJ的脉冲激光背面照射触发经过950 ℃退火的Au/TiW/Ni电极体系的碳化硅光导开关, 最小导通电阻为6.0 Ω。当激光光斑直径大于光导开关器件沟道宽度时, 采用背面照射触发相较于前面照射触发可以减小导通电阻并减轻损伤。碳化硅光导开关器件在10 Hz激光下触发200 s, Au/TiW/Ni体系光导开关产生黑色枝状烧蚀损伤, 主要原因是热载流子引起的热应力。采用400 ℃退火的硼镓共掺杂氧化锌(BGZO)薄膜替换金属Ni, 黑色烧蚀得到缓解, 但是在光导开关阳极出现同心圆弧损伤, 其主要成因是脉冲激光的衍射和热效应的共同作用。