氧化物陶瓷具有高硬度、高强度以及优异的抗氧化和抗腐蚀性能, 是高性能发动机极端高温、燃气腐蚀、氧化服役环境用重要的候选高温结构材料, 在航空航天用高端装备领域具有广阔的应用前景。与传统陶瓷制备技术相比, 激光增材制造技术能够一步实现从原材料粉末到高性能结构件的一体化高致密成型, 具有柔性度好、成型效率高的特点, 可以快速制备高性能、高精度、大尺寸复杂结构部件。近年来, 基于液固相变发展的熔体生长氧化物陶瓷激光增材制造技术已成为高温结构材料制备技术领域的前沿研究热点之一。本文首先概述了激光增材制造技术的基本原理, 着重介绍了选区激光熔化与激光定向能量沉积两种典型激光增材制造技术的工艺特点。在此基础上, 重点阐述了利用激光增材制造技术制备不同氧化物陶瓷的组织特征及工艺参数对微观组织的影响规律, 并总结比较了不同体系氧化物陶瓷力学性能的差异。最后, 对该领域存在的问题进行了梳理和分析, 并对未来的发展趋势进行了展望。

SiC陶瓷因其独特的热学、电学性能及优异的力学性能, 被广泛应用于航空航天、核能、化工、半导体等国防与工业重大领域, 但是传统的成型方法无法满足大尺寸复杂构件的制备需求。选区激光烧结(SLS)打印具有无需支撑、材料利用率高、加工效率高等优势, 能高效成型复杂陶瓷结构零部件。本研究采用颗粒级配SiC的方法, 系统研究了冷等静压(CIP)、前驱体浸渍热解(PIP)、CIP结合PIP后常压固相烧结等工艺对级配和中位径82 μm未级配体系SiC陶瓷的影响。研究发现, 级配粉末成型坯体的体积密度和抗弯强度比未级配坯体均提升了20%以上, 级配体系CIP后常压固相烧结体的相对致密度达到了90%以上, 实现了致密化烧结, 而未级配体系烧结体的相对致密度仅为89%, 这是由颗粒级配后坯体的堆积密度提升所致, 且级配烧结体的抗弯强度(136.8 MPa)比未级配(99.4 MPa)提升了37%以上。采用多次重复PIP结合常压固相烧结的方法制备高致密的SiC陶瓷, 发现SLS打印成型的坯体经四次PIP后致密度可达到CIP堆积致密的效果, 但四次PIP后常压固相烧结体的体积密度仅为2.29 g/cm³, 抗弯强度为59.6 MPa。

Hf_xTa_1-xC具有高熔化温度、高硬度、高强度, 以及导电、导热性好等优异性能, 是2000 ℃以上热防护领域极有潜力的候选材料, 但其力学性质与熔化温度随组分变化规律尚不清晰。本研究基于特殊准随机结构(SQS)方法和第一性原理计算, 从共价键强度、价电子浓度(VEC)的微观角度系统地探讨了Hf_xTa_1-xC系固溶体力学性质随组分的变化机理。力学性质计算结果表明: 5种组分(HfC、Hf_0.75Ta_0.25C、Hf_0.5Ta_0.5C、Hf_0.25Ta_0.75C与TaC)中, Hf_0.25Ta_0.75C固溶体具有最高的弹性模量和剪切模量, 这主要归因于: (1)该组分具有最高的共价键强度; (2)来自C的p轨道和来自Hf或Ta的d轨道之间的特殊键合在VEC=8.75(Hf_0.25Ta_0.75C)附近被完全填充, 它们强烈抑制形状变化。研究还使用基于从头算分子动力学(AIMD)的分子动力学Z方法计算了Hf_xTa_1-xC系固溶体的熔化曲线。结果显示Hf_xTa_1-xC系固溶体熔化温度反常增加的现象的确存在, 且在Hf_0.5Ta_0.5C处熔化温度最高(4270 K), 这主要归因于构型熵与共价键强度的协同作用。本研究结果为高熔化温度及高力学性能Hf_xTa_1-xC系固溶体组分的实验选择及其耐高温涂层应用等提供了理论指导, 也为其他过渡金属碳化物研究提供了参考。

陶瓷光固化技术在制备Al₂O₃-SiO₂复合陶瓷方面具有广阔前景, 织构化的Al₂O₃-SiO₂复合陶瓷在陶瓷光固化增材制备方面亟待研究。本工作研究了添加片状氧化铝、等轴氧化铝、球形二氧化硅的片-球混合陶瓷光固化浆料的特性。针对不同固相配比, 研究了浆料的黏度、沉降性、固化特性和固化精度, 并针对所研究的片-球混合浆料开发了一种紫外光强分布模拟算法, 对浆料在曝光中的光强分布进行了理论模拟分析, 最终成功制备了具有片状氧化铝定向特征的织构化多孔Al₂O₃-SiO₂复合陶瓷。研究结果表明, 片状氧化铝与球状粉体组合可以使浆料在高固相含量(总固相体积分数40%~45%, 片状氧化铝体积分数占50%~60%)下保持低黏度和剪切稀释性。在相同总固相含量下, 增大片状氧化铝或球形二氧化硅的含量能够减小浆料的黏度, 从而提高浆料的沉降率。片状氧化铝相比于等轴氧化铝可以减少浆料对紫外光的阻挡和散射作用。在相同曝光能量条件下, 降低等轴氧化铝、增加球形二氧化硅的含量可以增加的浆料固化厚度; 而增加片状氧化铝和球形二氧化硅的含量会扩大尺寸误差。理论模拟结果表明, 接近水平分布的片状氧化铝对光的阻挡和偏转作用弱, 接近垂直分布的片状氧化铝对紫外光具有引导作用。模型上边界紫外光强平均值的变化与固化厚度测量值的变化接近, 所建立的模型可以为浆料固化厚度的实验测试结果提供理论支持。

C/SiC复合材料作为一种高温结构材料, 在航空航天热防护领域具有广泛的应用前景。然而, 该材料的中低温抗氧化性能相对较差, 制约了其在更广泛领域的应用。本研究采用料浆抽滤工艺, 通过调节料浆中陶瓷含量在纤维增强体中引入不同含量的抗氧化组元BN, 再通过反应熔体渗透法制备C/SiC-BN复合材料。系统研究了不同BN含量对复合材料结构组成及抗氧化行为的影响, 并分析相关氧化机理。研究结果表明: 引入BN颗粒显著降低了C/SiC的开口孔隙率, 并明显提高了C/SiC的起始氧化温度。引入质量分数3% BN时, C/SiC-BN复合材料(B3样品)的抗氧化性能最优, 其在900、1200和1500 ℃静态氧化1 h的质量损失率分别为0.009%、-0.301%、-0.596%, 显著优于C/SiC。1500 ℃氧化后, B3样品的强度保持率最高, 达到52%。900 ℃氧化时, C/SiC-BN复合材料主要经历C相和BN相的氧化, 以O₂扩散反应控制的缓慢失重为主; 1200 ℃氧化时, C相和BN相氧化速率加快, SiC发显著氧化, 生成的B₂O₃、硼硅酸盐和SiO₂等氧化产物减缓了O₂的扩散速率, 减小了基体碳的损伤; 1500 ℃氧化时, SiC氧化速率加快, 生成的SiO₂在复合材料表面形成的连续氧化膜阻碍了O₂的向内扩散。B₂O₃、CO等气体产物溢出及持续生成SiO₂主导了整个氧化过程。

光催化技术在水中新型污染物的治理中应用广泛。自敏性氮化碳(SSCN)是一种新型非金属光催化剂, 其表面的自敏性高分子可以有效地拓宽可见光吸收范围, 但该材料存在严重的团聚现象, 抑制了其光催化活性和稳定性。SiO₂的分散性好, 被广泛用作载体构建复合结构应用于光催化领域。本研究首先用Stöber法制备了SiO₂微球, 随后利用水热法原位合成了SiO₂/SSCN复合材料。采用多种表征手段分析样品的物相结构、微观形貌、光电性能。制备的复合材料在光催化降解水中盐酸四环素中表现出增强的降解活性, 其活性与SiO₂加入量密切相关, 当SiO₂与SSCN的质量比为0.04 ∶ 1时, 复合材料的光催化活性和稳定性最佳, 光照60 min可降解42%的盐酸四环素, 经5次循环后其光催化降解效率仍然能够维持约38%。引入的SiO₂为SSCN提供了分散位点, 改善了SSCN较为严重的团聚现象, 使SSCN表面的1,3,5-三嗪基低聚物(TBO)快速分解后达到表面活性位点暴露的最佳含量, 提升了SSCN对可见光的利用率, 促进了光生电荷的分离效率, 从而有效地提升了SSCN的光催化活性及稳定性。本研究为提高催化剂的光催化活性和稳定性及治理新型污染物提供了一个新思路。

环境障涂层是高功重比航空发动机的关键技术, 其目的是阻挡燃气及环境腐蚀介质的侵蚀, 为陶瓷基复合材料热端部件提供有效保护。目前, 高熵稀土双硅酸盐((xRE_1/x)₂Si₂O₇)是最具潜力的新一代环境障涂层材料。为了进一步提升高熵稀土双硅酸盐的耐高温(1500 ℃)CMAS(CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂)腐蚀能力, 本工作设计制备了一种新型高熵(Y_0.25Yb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂Si₂O₇/RE-Si-Al-O(RE=Yb、Y、La)复相陶瓷。结果表明, 在复相陶瓷中, RE-Si-Al-O玻璃相不仅能够包裹陶瓷晶粒, 而且能够促进稀土双硅酸盐晶粒长大, 减少晶界数量, 使CMAS熔体的渗入通道数量减少。同时, 随着RE-Si-Al-O玻璃相中稀土离子半径增大, 玻璃相更易与CMAS熔盐中的Ca²⁺离子反应, 生成磷灰石相, 降低CMAS熔体的活性, 抑制高温CMAS熔盐对高熵稀土双硅酸盐晶粒的侵蚀, 从而提高高熵稀土双硅酸盐的耐高温CMAS腐蚀能力。在1500 ℃腐蚀48 h后, (Y_0.25Yb_0.25Er_0.25Tm_0.25)₂Si₂O₇/La-Si-Al-O复相陶瓷表面仍残留CMAS熔盐层, 表明该复相陶瓷具有良好的耐高温CMAS腐蚀能力。该复相陶瓷的微结构设计为增强环境障涂层材料在高温CMAS环境下的长期应用提供了一种新的思路。

8%(摩尔分数)Y₂O₃稳定ZrO₂(8YSZ)陶瓷具有优异的氧离子电导率和低热导率, 在燃料电池、热障涂层、隔热等领域都有重要应用。然而它作为压水堆的堆内隔热或结构材料, 在事故条件下的水腐蚀机制和耐腐蚀性能目前尚不明晰。本研究在350 ℃/17.4 MPa, 0.3 μg/L溶解氧(DO)的动水循环模拟压水堆水环境中, 系统考察了8YSZ陶瓷的质量、物相、显微结构、力学性能以及溶液成分随腐蚀时间的变化, 并探讨了腐蚀机制。研究发现8YSZ陶瓷的质量随腐蚀时间的延长先增大后减小, 并会受表面粗糙度的影响。增重归因于水分子进入陶瓷后形成了Zr-OH和Y-OH团簇, 而失重是由金属阳离子析出和晶粒溶解所导致的。物相分析显示立方结构的8YSZ腐蚀后未往四方相或单斜相转变, 这与四方相或部分稳定的氧化锆的相变失效不同。表面及断面形貌变化显示水分子可沿缺陷或微裂纹进入陶瓷内部, 破坏晶界, 使受腐蚀影响区域由穿晶断裂变为沿晶断裂。腐蚀前后8YSZ陶瓷的压缩强度和抗弯强度未明显改变, 而维氏硬度略有降低, 这与陶瓷表层形成的大量腐蚀坑有关。表面抛光样品腐蚀1050 h时的单位表面积的质量变化率为-0.108×10^-3 mg∙cm^-2∙h^-1, 腐蚀坑深度仅为30.8 μm。这些结果表明8YSZ陶瓷具有优良的耐水腐蚀性能, 有望用于压水堆内的隔热或结构材料。

利用电化学方法将CO₂转化为高值化学品是实现碳中和目标的一条有效途径。制备高性能电极是实现CO₂高效转化的关键一环。常规喷涂法所制电极中催化层与集流体间的不良接触会严重影响电催化活性以及稳定性。为此, 本研究结合电化学沉积和离子置换反应法, 构建了一种原位生长的Bi@Cu纳米树(Bi@Cu NTs)自支撑电极。自支撑纳米树结构在降低界面电阻、确保空间结构稳定的同时, 为反应提供了丰富的活性位点和发达的孔隙结构, 进而实现CO₂分子、电解液离子以及电子的协同传输, 并进一步促进电化学CO₂转化。实验结果表明, Bi@Cu NTs电极在电化学活性和长期运行稳定性方面表现出色。在-1.4~-0.8 V (vs. RHE)的宽工作电位窗口范围内, 甲酸选择性均超过90%; 在-1.2 V的工作电位下, 该电极同时实现了高达97.9%的甲酸选择性和170.6 mA·cm^-2的电流密度。此外, 该电极在-1.0 V下经过50 h持续电解, 获得了超过90%的平均甲酸选择性及大于110 mA·cm^-2的平均电流密度, 且性能未见明显衰减, 稳定性优异。

针对阳极支撑型直接碳固体氧化物燃料电池(DC-SOFC)的浓差极化阻抗大的问题, 本研究采用改进后的凝胶注模法制备了阳极支撑型锥管状固体氧化物燃料电池(SOFC)。通过适当增加溶剂的含量, 改善了浆料的流动性, 提高了成品的质量; 通过增大造孔剂的含量, 提高了阳极的孔隙率, 减小了气体的扩散阻力。改进后的SOFC以氢气为燃料, 在800 ℃运行时, 开路电压为1.05 V, 电化学阻抗谱的极化阻抗更小, 电池的最大功率密度为0.67 W•cm^-2(阴极有效面积为2.2 cm²), 明显优于改进前的SOFC。改进后的SOFC直接采用担载质量分数5% K的活性炭为燃料, 在800 ℃运行时, 开路电压为1.030 V, 接近理论电压, 最大功率密度达0.74 W•cm^-2, 以400 mA进行恒流放电, 碳燃料的有效利用率为31%, 高于改进前电池的碳燃料的有效利用率17%。将改进后的4个锥管状单电池串联成电池组, 直接采用担载质量分数5% K催化剂的活性炭为燃料, 在800 ℃运行时, 最大功率达8.0 W, 高于改进前的4节DC-SOFC电池组(4.1 W), 该电池组碳燃料的有效利用率为15%, 峰值功率密度可达0.91 W•cm^-2, 超过了文献报道的最高值。

二氧化锡(SnO₂)由于具有高透光率、高电子迁移率、良好的紫外稳定性以及可低温加工等优势, 作为电子传输材料在钙钛矿太阳能电池(PSC)中得到广泛应用。然而, 用商业胶体溶液制备的SnO₂电子传输层仍然存在易团聚、缺陷多、能级不匹配等问题, 限制了器件性能和稳定性。本研究将一种高分子甲壳素纳米纤维(1,2-二苯甲酰氧基苯基甲壳素, DC)引入到SnO₂前驱液中来改善SnO₂薄膜质量, 系统研究了DC对前驱液、薄膜和器件性能的影响。实验结果表明, DC添加剂能够有效抑制纳米颗粒团聚, 使前驱液分散得更均匀。改善后的SnO₂薄膜的粗糙度更小, 能更好地被钙钛矿溶液浸润, 有利于SnO₂与钙钛矿层形成更紧密的接触。同时, SnO₂薄膜中的氧空位缺陷被有效钝化, 缺陷占比降低至30%, 进一步提升了薄膜质量。改进后SnO₂电子传输层与钙钛矿层的能级匹配性更好, 载流子提取和传输性能得到优化。DC改性后的PSC性能得到显著提升, 最优器件的光电转换效率达到19.11%。本工作不仅解决了SnO₂电子传输层在制备过程中的团聚问题, 而且为提高PSC能提供了理论指导与方法。

可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnO_x)及过渡金属掺杂(Fe-MnO_x, Co-MnO_x, Ni-MnO_x)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn₂O₃和无定形Mn₃O₄组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnO_x的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnO_x表现最优。Co-MnO_x的起始电位比MnO_x低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnO_x的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnO_x、Co-MnO_x分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。

将CO₂高效转化为有价值的化学品(如CO和HCOOH等)是缓解环境问题、实现碳中和的重要措施。然而CO₂还原反应(CO₂RR)有着产物多样和路径复杂的特点, 再加上目前难以确定影响CO₂RR活性的真正因素, 使得设计对特定产物有高选择性和高活性的催化剂十分具有挑战性。本研究从第一性原理出发, 系统研究了3d过渡金属单原子掺杂石墨烯单个空位(TM@C_SV)和双空位(TM@C_DV)电催化还原CO₂的潜力, 具体涵盖基底的稳定性、中间产物热力学吸附以及与之竞争的析氢反应(HER)。通过对Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn掺杂石墨烯缺陷后形成的20种催化剂进行筛选, 发现Sc原子掺杂石墨烯单个空位的Sc@C_SV和Sc、Ti原子掺杂石墨烯双空位的Sc@C_DV和Ti@C_DV同时具备吸附CO₂分子和抑制HER的能力。其中Sc@C_DV对HCOOH表现出最佳的活性和选择性, 速率决定步骤的吉布斯自由能差仅为0.96 eV。最后, 通过电子结构分析进一步揭示了Sc@C_DV优于其他催化剂的原因是Sc@C_DV调整了费米能级附近的活性电子态, 从而实现对CO₂的高效还原。