甲烷是对全球温升贡献仅次于二氧化碳的温室气体, 且其全球增温潜势是CO₂的80倍以上。在全球变暖和大气中甲烷含量不断增长的背景下, 完全催化氧化大气甲烷对于减缓温室效应和全球变暖具有重要价值。然而, 由于甲烷具有较高的结构稳定性, 在温和条件下将其催化氧化一直面临巨大的挑战。本文综述了近年来甲烷完全氧化在热催化、光催化以及光热协同催化三种反应条件下的研究进展, 热催化中高温增大了能耗并加速了催化剂的失活, 开发低温反应条件下的催化剂已经成为甲烷完全热催化的重点; 光催化提供了一种常温常压条件下利用光能氧化甲烷的方法, 但是相对热催化来说反应速率较低; 光热协同催化在光能和热能的协同作用下, 可实现温和条件下的甲烷高效完全催化氧化, 表现出潜在的应用前景。本文就三种反应催化剂的发展进行综述, 系统分析了不同反应的原理, 以及不同反应条件下甲烷完全催化氧化的优势与不足, 同时总结了催化氧化甲烷所面临的挑战, 并提供潜在的解决方案, 期望为今后的甲烷氧化研究提供借鉴。

作为一种性能优异的耐高温结构增强材料, 氧化铝连续纤维应用广泛, 但其规模化制备流程长, 技术难度大。本研究以自制的铝溶胶和市售硅溶胶为前驱体, 研究了铝溶胶的微观结构和组成, 探讨了溶胶具有优异可纺性的原因。通过溶胶-凝胶结合干法纺丝技术制备了氧化铝基凝胶连续纤维, 纤维长度可达1500 m以上, 进一步高温陶瓷化后形成了直径约为10 μm、主晶相为γ-Al₂O₃和无定型SiO₂的氧化铝陶瓷连续纤维, 其中在1100 ℃下煅烧30 min所制备的纤维单丝平均拉伸强度达到2.0 GPa。微观结构分析表明陶瓷纤维结构致密, 其中粒度仅为10~ 20 nm的γ-Al₂O₃晶粒均匀分布于无定型SiO₂中, 使纤维表现出优异的力学性能。该制备过程绿色简单可控, 具有产业化应用前景。进一步对氧化铝连续纤维的耐高温性能进行了分析, 结果表明氧化铝连续纤维可在1000 ℃长时间使用, 短时使用温度可达1300 ℃。

为研究以高膨胀系数的陶瓷为涂层, 低膨胀系数的陶瓷为基体的预应力陶瓷的高温力学性能, 本工作以氧化锆为涂层, 氧化铝为基体, 制得表层为拉应力的“三明治”结构ZrO₂-Al₂O₃(简称ZcAs)预应力陶瓷。同时选用基体与涂层截面比值相近的Al₂O₃-ZrO₂(简称AcZs)预应力陶瓷、纯ZrO₂和纯Al₂O₃陶瓷为参照样。结合不同温度下的弯曲强度测试结果及维氏压痕结果, 阐明预应力的存在形式及其对裂纹扩展行为的影响, 并研究预应力的温度依赖性。结果表明: ZcAs预应力陶瓷的表层受拉应力, 基体受压应力; 而AcZs预应力陶瓷的表层受压应力, 基体受拉应力。由于拉应力能够促进裂纹扩展, 而压应力能够抑制裂纹扩展, 因此室温下, ZcAs的强度比纯Al₂O₃陶瓷降低13.2%, 而AcZs的强度比纯ZrO₂陶瓷提高25.0%。此外, 无论表层是拉应力还是压应力, 都随着温度升高而降低, 这主要归因于高温导致的预应力松弛。

针对高性能激光防护涂层的开发问题, 根据聚碳硅烷(PCS)裂解时会消耗大量激光能量, 并产生高温陶瓷保护相的特点, 本研究创新性地提出在传统氧化钇稳定氧化锆(YSZ)隔热涂层表面再复合PCS烧蚀型涂层的防护思路, 采用料浆法结合大气等离子喷涂技术(APS)在Ni基合金表面分别制备了NiCrAlY/YSZ/PCS-TiO₂(YPT)和NiCrAlY/YSZ/PCS-Y₂O₃(YPY)涂层。在研究TiO₂和Y₂O₃添加相对PCS裂解行为影响的基础上, 系统研究了YPT和YPY复合涂层对10.6 μm CO₂激光器的抗激光烧蚀性能, 并与单层YSZ涂层进行比较。结果表明, YPY和YPT复合涂层比传统YSZ涂层的激光防护效果更好, 这是因为在激光烧蚀初期, 涂层表面的PCS裂解会消耗激光能量, 且烧蚀后残余的Y₂SiO₅、SiC和SiO₂相会沉积在YSZ涂层上, 形成致密的保护层, 继续对YSZ涂层进行激光防护。YPY比YPT涂层激光防护性能更好, 这是因为Y₂O₃具有高热导率和低热膨胀系数, YPY涂层产生的温度梯度更小, 从而缓解热应力, 且Y₂O₃参与PCS的裂解生成了Y₂SiO₅相, 比TiO₂更能抑制PCS裂解引起的体积膨胀。此外YPY涂层中心烧蚀温度更高, 生成PCS裂解产物SiC和SiO₂相的速度更快, 能及时保护下方涂层, 表现出更好的抗激光烧蚀性能。该研究有望为新型抗激光复合涂层的设计提供研究思路。

随着工业的快速发展, 相关制造领域排放的污水重金属铜离子污染愈发严重。与此同时, 催化领域对铜金属资源的需求却不断增加。本研究利用粉煤灰和改性剂聚乙烯亚胺(PEI)制备了低成本改性水合硅酸钙(PCSH), 用于吸附水溶液中的铜离子(Cu(II)), 并进一步碱处理固定于表面的Cu(II), 形成铜基活性材料用于有机污染物的催化降解。相比于未改性的样品(CSH), PCSH对Cu(II)的饱和吸附容量提高100%, 高达588 mg/g。研究发现, 这主要是因为添加PEI有利于形成较大的比表面积、优良的孔隙结构以及Cu(II)与-NH₂之间的强络合。从PCSH获得的铜基催化剂呈现纺锤形多孔形貌, 作为催化剂分别用于活化过氧硫酸氢钾(PMS)氧化降解罗丹明B(RhB)和活化硼氢化钠(NaBH₄)还原降解4-硝基苯酚(4-NP), 速率常数达到0.7135 /min (pH (7.0±0.3); [RhB]= 20 mg/L; [PMS]= 0.12 g/L; [催化剂]= 0.8 g/L)和11.47×10^-3 /s (pH (11.0±0.3); [4-NP]= 10^-4 mol/L; [NaBH₄]= 5×10^-3 mol/L; [催化剂]= 0.167 g/L), 是CSH催化剂体系的20和19倍。本工作利用固体废弃物粉煤灰实现了水溶液中铜元素的再利用, 为水中污染物的有效处理和利用提供了新启示。

光催化以其反应条件温和、能直接利用太阳能转化为化学能的优势, 而备受科研人员的关注。如何拓展光谱吸收范围及阻止光生“电子-空穴”复合, 是目前光催化研究领域的热点。本工作通过阳极氧化制备出非晶TiO₂纳米管(TiO₂NTs), 利用机械液压法将熔融铟锡合金压入非晶TiO₂中, 得到In_9.45Sn₁/TiO₂NTs, 再经高温煅烧后得到ITO/TiO₂NTs复合材料。实验对比了TiO₂NTs、In_9.45Sn₁/TiO₂NTs与ITO/TiO₂NTs对去除水溶液中亚甲基蓝的光催化性能, 在180 min光照下, ITO/TiO₂NTs的降解效果最佳, 降解效率达96.14%。利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)研究了TiO₂NTs、In_9.45Sn₁/TiO₂NTs和ITO/TiO₂NTs的光吸附性能, ITO/TiO₂NTs的吸光度最强。结合瞬态光电流响应、光电流密度电势、电化学阻抗谱和Mott-Schottky测试结果可知, ITO/TiO₂NTs比TiO₂NTs具有更高的电荷转移能力和供体密度, 抑制了空穴和电子的复合, 从而增强光电化学性能。经过五次循环后, ITO/TiO₂NTs的降解效率保持在90.28%。自由基捕获实验结果表明, •O₂^-和•OH是光催化降解的主要活性物质。

针对TiO₂表面活性位点不足、反应动力学缓慢、CO₂还原产物中碳氢化合物的产率低以及选择性差等问题, 研究通过Pd催化氧还原法在缺氧环境中构筑了具有表面氧空位的一维单晶TiO₂纳米带阵列(Pd-Ov-TNB)。通过形貌结构、载流子行为及光催化性能分析, 探究了表面氧空位和Pd的氢溢流效应对光生载流子分离传输及还原产物选择性的影响。结果表明, Pd-Ov-TNB的CO₂还原活性强, 产物中CH₄、C₂H₆和C₂H₄的产率分别为40.8、32.09和3.09 µmol·g^-1·h^-1, 碳氢化合物的选择性高达84.52%, 在C-C偶联方面展现出巨大的潜力。其一维单晶纳米带结构提高了材料的活性比表面积和结晶度, 为CO₂还原反应提供了更多的活性位点, 并加速载流子的分离传输。同时, 氧空位增强了光生电荷的表面积累, 为CO₂还原提供了富电子环境。此外, Pd纳米颗粒提高反应体系中H*的浓度, 并通过氢溢流效应将H*转移到催化剂表面吸附CO₂的活性位点, 促进反应中间产物氢化。各种优势共同作用促使CO₂向碳氢化合物高效转化。

氧还原反应(ORR)是燃料电池阴极重要的电化学反应过程, 其自发反应进程缓慢, 对氧还原反应起高效催化作用的催化剂面临价格昂贵、合成流程复杂、污染环境等问题, 因此探索合成简单、环境友好的氧还原催化剂制备方法具有重要意义。铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC)是一种有巨大应用价值的非贵金属氧还原反应催化剂。本工作通过在马弗炉中的半封闭体系内高温碳化小分子前驱体得到介孔碳材料(MC_M), 再把获得的MC_M与铁盐混合在管式炉中高温处理制备得到铁氮共掺杂介孔碳材料(Fe-N/MC_MT)。该方法热解条件简单, 无需模板剂和NH₃、HF等有毒物质。由于MC_M含有较高的氮和氧元素, 有利于提升介孔碳材料表面的亲水性和配位能力, 通过MC_M和铁盐制备出的Fe-N/MC_MT含有丰富的、催化ORR的Fe-N_x活性位点, 其起始电位和半波电位分别为0.941和0.831 V (vs RHE), 比商业化Pt/C催化剂的起始电位和半波电位分别正34和16 mV。氧还原反应按照反应过程分为二电子过程和四电子过程, Fe-N/MC_MT和Pt/C的转移电子数分别为3.77和3.91, 表明具有四电子反应过程。

气体扩散层(GDL)是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的关键部件之一, 成本占燃料电池膜电极的40%~50%。开发低成本、高性能的GDL生产工艺, 可以降低燃料电池成本, 推动燃料电池商业化进程。本研究以纤维素棉布为原料, 通过铁基化合物的催化石墨化作用, 在较低温度(1500 ℃)下生成了一种高导电、高孔隙率的柔性生物质碳布。碳布由相互连接的微米级碳纤维组成, 形成了丰富的孔道, 其孔隙率为76.93%。经过铁基化合物催化, 碳纤维的表面原位生成了大量碳纳米管团簇, 增加了碳布的导电性, 使其平面电阻率降低至34 mΩ·cm, 垂直电阻率在 2 MPa压力下降低至2.8 mΩ·cm, 性能达到商业碳布的标准。生物质碳布作为气体扩散层的燃料电池在0.7 A·cm^-2电流密度处功率密度达到0.4 W·cm^-2, 超过了相同催化剂(Pt)负载量的商业碳布(0.34 W·cm^-2)的电池功率密度。本研究制备的生物质碳布制备简单、价格低廉、性能优秀, 为开发低成本、高性能气体扩散层提供了新的思路。

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)具有高能量转换效率、低能耗和低成本等优点, 但PSCs界面缺陷引起的非辐射复合严重阻碍了其光电转换性能提升。本研究通过降低氧化镍空穴传输层的粒径尺寸, 提高粒径均匀性, 实现了光生空穴在电池界面的高效传输; 并通过优化钙钛矿薄膜的反溶剂作用时间提升结晶质量, 降低界面非辐射复合, 改善空穴传输层和钙钛矿的界面问题, 使钙钛矿太阳能电池的能量转换效率(PCE)从10.11%提高到18.37%。开尔文探针力显微镜(KPFM)研究表明, 界面优化后的钙钛矿薄膜在亮态下的表面接触电位差相比于暗态下增加了120.39 mV。采用压电力原子力显微镜(PFM)分析钙钛矿薄膜明暗态铁电性能, 发现界面优化后的钙钛矿铁电极化变化微弱, 说明优化界面有效降低了电池界面缺陷和迟滞效应。该研究结果表明, 优化氧化镍空穴传输层, 提高钙钛矿薄膜质量, 减少了界面缺陷, 降低了非辐射复合和电池迟滞效应, 提高了钙钛矿太阳能电池的能量转换效率。

晶粒细化是提高Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金力学性能的有效途径, 但是粉末冶金过程中晶粒细化导致的类施主效应会严重劣化材料热电性能, 制约了Bi_0.5Sb_1.5Te₃基合金在微型热电器件中的应用。本研究围绕p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃基合金, 采用实验结合理论计算系统研究了粉末冶金制备过程中研磨和脱附气氛对烧结样品中类施主效应和电热输运性能的影响规律和机制。Bi_0.5Sb_1.5Te₃基合金破碎研磨过程中粉体表面产生缺陷$~\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$和${{\text{{V}'''}}_{\text{Sb}}}$并物理吸附空气中的O₂, 在烧结过程中与吸附的O₂发生缺陷化学反应, 产生大量$\text{V}_{\text{Te}}^{\cdot \cdot }$空位和自由电子, 导致类施主效应, 使空穴浓度大幅降低。在保护气氛下(Ar气氛)研磨避免接触空气或在空气中研磨后放置在保护气氛下脱附O₂, 都可以有效抑制类施主效应, 使样品保持较高的载流子浓度和电导率, 且性能在473 K下保持稳定。在空气中研磨后直接烧结的样品和放置在空气中粉体烧结的样品表现出明显的类施主效应, 样品的载流子浓度从保护气氛处理样品的4.49×10¹⁹ cm⁻³下降至3.21×10¹⁹ cm⁻³, 采用保护气氛处理的粉体烧结样品在402 K下获得最高的热电优值ZT为1.03, 平均ZT_ave为0.92。该研究为调控p型多晶Bi₂Te₃基化合物的类施主效应和优化其热电性能提供了新思路。

热电材料能够实现热能与电能之间直接转换, 在绿色制冷、废热回收等领域具有广阔的应用前景。目前, 对热电材料的研究主要集中在无机半导体材料和导电高分子材料上, 虽然取得了很大进展, 但探索其它新型热电材料仍具有重要意义。金属-有机框架(Metal-Organic frameworks, MOFs)是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键形成的晶态多孔材料, 具有独特的多孔结构以及组分结构可调等优势, 在一定程度上可以满足“电子晶体-声子玻璃”的要求。本研究采用导电客体分子促进电荷传输的策略, 将导电高分子聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)原位聚合到锆基MOFs材料UiO-67中, 利用MOFs的有序孔道对PEDOT分子链的限域作用, 提升复合材料的电子传导能力。制备得到的PEDOT/UiO-67的电学性能研究表明, 该复合材料室温电导率最高可达5.96×10⁻³ S·cm⁻¹, 比PEDOT高出1个数量级。同时, 该材料具有热电性能响应, 室温功率因子(Power Factor, PF)最高可达3.67×10⁻² nW·m⁻¹·K⁻²。本工作以MOF的有序孔道为反应平台, 通过简单的原位聚合合成方法构建了导电聚合物/ MOFs导电材料, 为进一步开发MOFs基热电材料提供了参考。

考古发掘出土的风化骨质文物通常疏松多孔、力学强度低、质地脆弱, 易出现翘曲、开裂、酥粉化等现象,亟需探索脆弱骨质文物加固保护的新方法。本研究采用羟基磷灰石前驱材料氧化钙-磷酸氢钙的醇分散液渗入脆弱骨质内部, 再用蒸馏水渗入引发氧化钙与磷酸氢钙反应而生成羟基磷灰石连续相。该连续相能填充脆弱骨内部的孔隙和裂缝, 并通过桥连黏接而加固骨质。利用电镜、能谱、XRD、色差、质量、孔隙率、密度和断面强度等研究考察了悬浮分散液中氧化钙与磷酸氢钙的质量配比(1 : 1、1 : 3、1 : 4、1 : 5、1 : 6、1 : 7)和施加方式(刷涂、滴渗和浸泡)对加固效果的影响，结果表明, 悬浮分散液中氧化钙和磷酸氢钙的质量配比为1 : 3, 且施加方式为刷涂时, 加固处理效果最佳。经加固处理后, 脆弱骨的孔隙率下降了17.3%, 质量、密度和表面强度分别提高了38.39%、34.49%和16.32%, 且其色差∆E也小于3.0, 符合文物保护要求。本研究为脆弱骨质文物的加固保护提供了新的有效方法。

电致变色材料应用于节能建筑、智能显示等领域, 是最具研究前景的智能材料之一。液相法制备WO₃电致变色薄膜可以构建复杂多元变色结构, 在光调制幅值、响应时间, 特别是大面积低成本制备方面显现出巨大的潜力。本研究旨在开发一种低成本、易于规模化的WO₃纳米晶液相镀膜工艺, 改善液相法常见的循环稳定性差和制备工艺复杂的问题。通过该方法制备了光调制幅度高、响应迅速和抗疲劳性能好的WO₃电致变色薄膜。本工作对退火工艺进行优化, 成功合成出低聚集度、高结晶性的WO₃纳米粉体。通过球磨分散制备WO₃纳米晶镀膜液, 探究球磨对WO₃纳米粒子的性能影响, 针对薄膜微结构和镀膜液结晶性对其电致变色性能进行工艺优化。获得了高光学调制幅度(82%), 短响应时间(t_c/t_b: 8 s/4.2 s), 高着色效率(81.5 cm²·C^-1)和高循环稳定性(>1000次)的WO₃电致变色薄膜。本工作通过改性WO₃纳米粉体结晶和分散性能, 全面提升了纳米晶液相镀膜技术制备的WO₃电致变色薄膜性能, 表明采用液相法制备WO₃电致变色薄膜在变色性能和循环稳定性上有望突破可实用水平。

基于声表面波(Surface acoustic wave, SAW)技术的无线无源器件是在极端条件下工作的首选传感器, 其中压电衬底在高温环境下的稳定性是影响SAW器件性能的关键因素。钽酸镓镧(LGT)晶体因电阻率高和稳定性好, 是SAW器件理想的高温压电衬底。为了全面评估LGT晶体的高温电阻率和材料系数稳定性, 本工作分别测试了纯LGT和掺铝钽酸镓镧(LGAT)晶体在氧气、氮气和氩气气氛中的高温电阻率, 并采用超声谐振谱(Resonant ultrasound spectroscopy, RUS)技术定征了纯LGT晶体高温全矩阵材料系数。电阻率测试结果显示, 在不同气氛下LGT晶体的高温导电行为明显不同, 纯LGT晶体在400~525 ℃范围内, 氮气中的电阻率最高; 在525~700 ℃范围内, 氩气中的电阻率最高, 700 ℃电阻率高达2.05×10⁶ Ω·cm; 而对于LGAT晶体, 在整个测试温度区间氮气中的电阻率均最高, 700 ℃电阻率达1.12×10⁶ Ω·cm, 略低于纯LGT晶体。高温全矩阵材料系数测试结果显示, 室温~400 ℃范围内, LGT晶体的电弹性能稳定, 随着温度升高, 弹性系数略有降低, 而压电系数d₁₁几乎保持不变。以上结果表明, LGT晶体在高温下具有非常高的电阻率和材料稳定性, 适合作为压电衬底用于制备高温压电器件。本工作的研究结果为LGT基高温压电器件的设计与制备奠定了基础。

碳化硅具有优异的物理化学性能, 在电动汽车、轨道交通、高压输变电、光伏、5G通信等领域具有广泛应用前景。8英寸(1英寸=2.54 cm)SiC衬底在降低器件单位成本、增加产能供应方面具有巨大的潜力, 成为行业重要的技术发展方向。近期山东大学与广州南砂晶圆半导体技术有限公司在8英寸SiC衬底位错缺陷控制方面取得了重大突破, 使用物理气相传输法(Physical vapor transport, PVT)制备了低位错密度8英寸导电型4H-SiC单晶衬底, 其中螺位错(Threading screw dislocation, TSD)密度为0.55 cm^-2, 基平面位错(Basal plane dislocation, BPD)密度为202 cm^-2。