压电陶瓷是一种可以实现机械信号和电信号相互转换的功能陶瓷。由压电陶瓷与有机相构成的复合材料具有不同的宏观连接方式, 这不仅决定了压电器件广泛的应用场合, 而且推动了压电陶瓷材料和器件多样化的成型技术发展。与传统成型技术相比, 增材制造技术的最大优势在于无需模具即可实现外形复杂的小批量样品快速成型, 这与多样化的压电陶瓷及其器件研发需求十分契合, 同时因其样品后续加工量少、原材料利用率高、无需切削液的特点, 得到了学术界和工业界的广泛关注。在陶瓷材料增材制造领域, 功能陶瓷和器件的研究仍在增长期。本文从不同增材制造技术角度, 探讨和对比现阶段无铅和含铅压电陶瓷增材制造的发展历史、原料制备、外形设计、功能特性检测及试样的应用, 并根据现阶段各增材制造技术的优、劣势对其未来进行了展望。

钛酸钡(BaTiO₃)具有优异的介电、铁电、压电和热释电等性能, 在微电子机械系统和集成电路领域具有广泛的应用。降低BaTiO₃薄膜的制备温度使其与现有的CMOS-Si工艺兼容, 已成为应用研究和技术开发中亟需解决的问题。本研究引入与BaTiO₃晶格常数相匹配的LaNiO₃作为缓冲层, 以调控其薄膜结晶取向, 在单晶Si(100)基底上450 ℃溅射制备了结构致密的柱状纳米晶BaTiO₃薄膜。研究表明：450 ℃溅射温度在保持连续柱状晶结构和(001)择优取向的前提下, 能获得相对较大的柱状晶粒(平均晶粒直径27 nm), 一定残余应变也有助于其获得了较好的铁电和介电性能。剩余极化强度和最大极化强度分别达到了7和43 μC·cm^-2。该薄膜具有良好的绝缘性, 在 0.8 MV·cm^-1电场下, 漏电流密度仅为10^-5 A·cm^-2。其相对介电常数ε_r展现了优异的频率稳定性：在1 kHz时ε_r为155, 当测试频率升至1 MHz, ε_r仅轻微降低至145。薄膜的介电损耗较小, 约为0.01~0.03 (1 kHz ~ 1 MHz)。通过电容-电压测试, 该薄膜材料展示出高达51%的介电调谐率, 品质因子亦达到17(@1 MHz)。本研究所获得的BaTiO₃薄膜在介电调谐器件中有着良好的应用前景。

钛酸铋钠(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BNT)作为典型的钙钛矿型弛豫铁电体, 具有超高的场致应变, 是最有希望代替铅基体系的无铅压电体系之一。与铅基陶瓷相比, BNT基陶瓷具有驱动电压较高、迟滞较大以及温度稳定性差等劣势。为了优化无铅驱动器的应变性能, 本研究采用固相反应法制备(1-x){0.76(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-0.24SrTiO₃}-xNaNbO₃(BNT- ST-xNN, x=0~0.03)无铅铁电陶瓷。结果表明, 当x=0.01时, 该陶瓷在较低电场(E=4 kV/mm)下的应变值可达到0.278%, 等效压电系数d^*₃₃高达695 pm/V。此时, 陶瓷处于非遍历/遍历弛豫相界处, 电场诱导弛豫-铁电相变导致大场致应变。与x=0.01相比, x=0.02时应变值为0.249%, 略微下降, 但迟滞却降低至43%。此外, 该应变在25~100 ℃温度范围内维持稳定。本研究表明, 在BNT基陶瓷中固溶SrTiO₃和NaNbO₃组元可以提高场致应变值, 同时维持较低的驱动电场和良好的温度稳定性, 可用于压电驱动器研制。

钙钛矿锰氧化物(Perovskite manganese oxide, PMO)因受外界条件激励而发生变色的特性, 在散热领域中受到广泛关注。目前绝大多数针对PMO的变色特性的研究都是以温度激励为基础, 以电场激励实现的散热器件仍旧缺乏。由于电场激励伴随着焦耳热的影响, 目前PMO材料是否存在电致变色性能尚未得到明确证明。针对以上问题, 本研究利用电场激励对PMO内部Mn元素的影响, 提出了一种针对PMO材料的电改性方法。通过电改性大幅减弱PMO热致变色性能, 进而使La_0.7Ca_0.25K_0.05MnO₃(LCKMO)在电场激励实验中能够排除焦耳热的影响。对LCKMO电改性前后的热致变色及电致变色性能进行研究。电改性前的LCKMO发射率随温度升高而增大, 最大增量为17%。并且在受21 V电场激励后, 其发射率在173、203、243、273和373 K分别出现了15%、16%、10%、0.6%和1.4%的增量。电改性后的LCKMO热致变色性能大幅减弱, 且在受21 V电场激励后, 其发射率在273和373 K出现了10.7%和9.3%的增量。电改性前后的实验结果表明: LCKMO存在电致变色性能, 并且电场激励对LCKMO发射率的调控机制存在明显规律。此外, 针对PMO材料的电改性方法不仅能令PMO材料在排除焦耳热的影响下进行电致变色研究, 更为调控PMO材料热致变色性能提供了新的可能。

压电材料产生的电信号能够促进成骨细胞增殖分化, 但不具有良好的诱导矿化能力; 生物活性材料在生理环境下能够诱导类骨羟基磷灰石的沉积, 但又不能产生电信号促进成骨。因此, 开发出一种既能产生电信号, 又能诱导矿化沉积的复合生物活性压电材料, 具有重要意义。本研究以钛酸钡为压电组分, 以硅酸钙为生物活性组分, 采用固相烧结法制备了钛酸钡/硅酸钙复合生物活性压电陶瓷, 测试了压电性能, 并用体外矿化实验评价了诱导矿化能力。硅酸钙复合含量达到30%时, 复合陶瓷仍具有一定的压电性能(d₃₃=4 pC·N^-1), 并且能够在模拟体液中诱导磷酸钙沉积。钛酸钡与硅酸钙的复合能够同时具有压电性和生物活性, 为骨修复材料提供了新的选择。

无粘结剂cBN材料制作的切削刀具韧性较差, 并且这种材料的合成压力高。为此, 本研究在工业压力下制备了超硬、高韧的新型无粘结剂层状BN增韧cBN (Lt-cBN)块材, 通过切削硬质合金实验, 分析了Lt-cBN材料内部微观结构对其切削性能和耐磨性的影响。研究结果表明: Lt-cBN材料的韧性高达8.5 MPa·m^1/2, 可超精密切削硬质合金, 获得了粗糙度R_a低于10 nm的超光滑表面; Lt-cBN材料内部存在少量层状BN, 不仅提高了韧性, 还降低了表层材料的非晶化程度及磨损速率; 相对于商品化的纯相cBN材料, Lt-cBN材料展现出更好的切削性能和耐磨性; Lt-cBN材料的主要磨损形式为后刀面的部分非晶化, 并在摩擦作用下逐渐被去除而导致的磨料磨损。

氧化物陶瓷纤维具有优良的耐高温和抗氧化性能, 是航空航天领域用复合材料增强相的重要候选材料。高温拉伸性能是氧化物陶瓷纤维在极端环境应用的关键评价指标之一, 但相关报道较少。本工作研究了国产550级纤维的高温拉伸性能和热处理后的室温拉伸性能, 探讨了纤维的拉伸性能与其物相和显微结构的演变关系和内在机理, 并与Nextel 720和CeraFib纤维的高温拉伸性能进行了对比。结果表明, 国产SIC550纤维复丝和单丝在1100 ℃以下具有相对较高的拉伸强度和拉伸强度保持率, 由于纤维中无定形SiO₂的高温热稳定性较差, 对纤维1200 ℃以上的高温拉伸性能产生明显不利的影响; 通过在临界相转变温度(1300 ℃)对纤维进行热处理来形成莫来石相, 可在一定程度上改善纤维在1250~1400 ℃的高温拉伸性能。考虑到不同标距的影响, SIC550纤维在1100 ℃的高温拉伸强度(883 MPa)与Nextel 720 (1000 MPa)和CeraFib纤维(940 MPa)接近。

本研究探讨了碳化硼原料颗粒尺寸对反应结合碳化硼复合材料相组成、结构与性能的影响。研究结果表明:颗粒级配可以使粉体堆积更加密实, 有效提高压制坯体的体积密度, 最终降低复合材料中游离Si的含量; 加入粗颗粒可减缓B₄C与Si的反应, 减少SiC相的生成; 当原料中粒径为3.5、14、28、45 μm的B₄C粉体按质量比为1.5 : 4 : 1.5 : 3配比时, 所制备的复合材料维氏硬度、抗弯强度、断裂韧性和体积密度分别为(29±5) GPa、(320±32) MPa、(3.9±0.2) MPa·m^1/2和2.51 g/cm³。在制备复合材料过程中减缓B₄C与Si反应速度、减少游离Si的含量和缩小Si区域尺寸是其性能升高的主要原因。

等离子喷涂TiC涂层具有良好的综合性能, 在极端环境能起到较好的耐磨保护作用, 而石墨是一种优异的自润滑材料。通过喷雾干燥与真空烧结技术制备不同石墨添加量(1.25%、2.5%、5%和10%, 质量分数)的TiC-Graphite球形粉体, 并采用大气等离子喷涂技术制备TiC-Graphite复合涂层。对涂层的相组成、显微结构和力学性能进行了表征, 并对涂层的摩擦磨损性能进行了比较研究。结果发现, TiC-Graphite涂层主要由TiC和石墨相组成。随石墨添加量增大, TiC-Graphite涂层截面微裂纹增多, 表面粗糙度增大, 硬度下降。石墨对TiC涂层在高载荷的磨损性能影响更显著。在50 N高载荷条件, 随石墨添加量增大, TiC-Graphite涂层磨损率降低后急剧增大, 而摩擦系数持续减小。当石墨添加量为2.5%时, 涂层获得最低的磨损率为0.67×10^-5 mm³/(N·m), 同时具有较低的摩擦系数(0.35), 与不添加石墨的TiC涂层相比, 分别降低了72.4%和27.8%。

本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在广义梯度近似下, 分别建立了具有不同碳氧比的“铝/氧化石墨烯/铝(Al/GO/Al)”界面模型以及含缺陷“Al/GO/Al”三层界面模型。探讨了含氧官能团和单空位缺陷、双空位缺陷以及拓扑缺陷对还原氧化石墨烯增强铝基复合材料界面性质的影响。研究结果表明: 在“Al/GO/Al”界面模型中, 环氧基优于碳原子而与铝原子产生明显的电荷交互作用, 氧原子净电荷为-0.98 e, 铝原子净电荷为0.46 e, 环氧基有利于复合材料中还原氧化石墨烯与铝基体之间的界面结合。当缺陷存在时, 含缺陷的“Al/GO/Al”界面模型中缺陷处碳原子净电荷在-0.05 e至-0.38 e区间, 环氧基与碳原子之间存在较弱的相互作用, 与铝原子间相互作用明显较强。环氧基抑制了空位缺陷处碳原子与铝原子之间的反应, 可保护含空位还原氧化石墨烯中碳原子结构的完整性。本研究可为开发高性能Al/GO/Al基复合材料提供理论指导。

Mxenes以其优异的比表面积、高导电率和组分可调性而受到广泛研究, 并用作高效锂离子电池的电极材料。然而, 其有限的存储容量以及锂离子扩散引起的剧烈晶格膨胀限制了MXenes作为电极材料的应用。本研究设计了具有代表性的MXene材料卤化(氟化、氯化或溴化)-Ti₃C₂。采用基于密度泛函理论的范德瓦耳斯修正的第一性原理计算方法研究了表面端基(T=F^-、Cl^-和Br^-)修饰对锂离子电池中Ti₃C₂负极的原子结构、电学性质、力学性质以及电化学性能的影响。研究表明, Ti₃C₂T₂单层具有良好的结构稳定性、力学性质和导电性质。相比Ti₃C₂F₂和Ti₃C₂Br₂, Ti₃C₂Cl₂单层具有较大的弹性模量(沿二维薄膜两个方向的弹性模量分别为321.70和329.43 N/m)、较低的锂离子扩散势垒(0.275 eV)、开路电压(0.54 V)和较大的理论存储容量(化学计量比为Ti₃C₂Cl₂Li₆时达674.21 mA·h/g), 这表明Ti₃C₂Cl₂单层作为锂电池电极具有良好的安全稳定性和充放电速率。此外, 端基氯化扩大了层间距, 进而提高了Ti₃C₂Cl₂中锂离子的可穿透性和快速充放电速率。本研究表明, 表面氯化的Ti₃C₂纳米薄膜是一种很有前途的锂电池负极材料, 为其它的MXenes基电极材料设计与开发提供了重要的设计思路。

钙钛矿太阳电池以其优异的性能和发展潜力而成为新能源领域研究热点, 但仍然存在缺陷密度大、稳定性差等不足。本研究通过实验对比多种常见氨基酸的掺杂效果后, 将小分子有机物L-精氨酸引入钙钛矿前驱体溶液, 并通过二元两步法制备钙钛矿太阳电池。L-精氨酸掺杂提升了器件的光电性能, 光电效率由18.81%提升到21.86%。L-精氨酸通过降低钙钛矿层缺陷密度(由4.83×10¹⁶ cm^-3降低到3.45×10¹⁶ cm^-3), 减少了载流子非辐射复合, 延长了载流子的平均寿命, 且钙钛矿晶粒尺寸增大、晶界减少、薄膜吸光能力增强且稳定性提升, 迟滞效应得到抑制。这是由于L-精氨酸的多种基团与钙钛矿材料作用钝化了缺陷造成的。本研究为钙钛矿太阳电池的性能优化提供了一种借鉴方法。

红色荧光粉对改善白光LED(w-LEDs)发光性能具有至关重要的作用。为制备与商用LED芯片相符的、高效和稳定性好的红色荧光粉, 本研究采用传统高温固相法合成了系列四方白钨矿结构的Na_1-xM_xCaEu(WO₄)₃ (M= Li, K)红色荧光粉, 并系统研究了Li⁺和K⁺的掺杂对NaCaEu(WO₄)₃荧光粉晶体结构、发光性能以及热猝灭特性的影响。Rietveld精修结果显示, 掺杂Li⁺和K⁺没有改变NaCaEu(WO₄)₃基质的四方白钨矿结构, 而是形成了固溶体, 并且导致晶格常数呈现规律性的变化。光致发光光谱表明, 在近紫外光395 nm激发下, 荧光粉呈现典型的红色发射, 其最强发射峰位于617 nm处, 对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₂跃迁, 这表明Eu³⁺处于非对称中心格位。更值得注意的是掺杂Li⁺和K⁺有效改善了NaCaEu(WO₄)₃荧光粉的发光强度, 当Li⁺和K⁺的掺杂浓度(物质的量分数)分别为100%和30%时, 荧光粉的发光强度和色纯度达到最佳。此外, 还对Na_1-xM_xCaEu(WO₄)₃ (M=Li, K)荧光粉的热猝灭特性机理进行了研究。结果显示, 掺杂Li⁺和K⁺荧光粉均表现出卓越的热猝灭特性, 其中当Li⁺掺杂浓度(物质的量)为100%时, LiCaEu(WO₄)₃荧光粉的热猝灭特性最佳。以上研究结果均表明Na_1-xM_xCaEu(WO₄)₃ (M= Li, K)红色荧光粉在大功率近紫外激发的白光发光二极管中具有潜在的应用价值。

SiC陶瓷具有优异的综合性能, 通过钎焊获得高强度接头是其获得广泛应用的重要前提。研究采用Al-(10, 20, 30, 40)Ti(Ti的名义原子含量10%、20%、30%、40%)系列合金, 在1550 ℃条件下, 对SiC陶瓷进行钎焊30 min。当中间层厚度为~50 μm时, SiC钎焊接头的平均剪切强度处于100~260 MPa范围内。当采用Al-20Ti合金作为钎料时, 随着中间层厚度从~100 μm减小至25 μm, 钎焊接头的平均强度逐渐提高, 且最大强度~315 MPa。同时, 钎焊中间层中(Al)相逐渐减少直至消失, 只留下Al₄C₃、TiC和(Al,Si)₃Ti相。SiC/Al-20Ti/SiC钎焊接头的断裂主要发生在靠近中间层/陶瓷界面位置的陶瓷基体内。

Cs₂SnI₆是一种稳定且环保的卤化物钙钛矿材料, 在光伏和光电应用方面具有巨大潜力。虽然表面性质对于光电器件的制备至关重要, 但目前尚没有对该材料开展相关的理论研究。利用密度泛函理论计算结合SCAN+rVV10泛函, 本工作研究了Cs₂SnI₆的(001)、(011)和(111)表面以揭示其热力学稳定性。针对每个表面, 研究考虑了具有不同截断的模型, 包括两个沿(001)方向(分别为CsI₂和SnI₄终止的表面), 两个沿(011)方向(分别为I₄和Cs₂SnI₂ 终止的表面)和三个沿(111)方向(分别为非化学计量比的CsI₃、Sn和满足化学计量比的CsI₃终止的表面)。由于大多数表面模型是非化学计量比的, 它们的相对稳定性取决于实验制备条件, 因此需要考虑组成元素的化学势。通过确定允许的化学势区域, 研究分析了这些表面的热力学稳定性。结果表明, (001)和 (011)面的表面能会受到化学势的影响, 而满足化学计量比的CsI₃终止的(111)表面不受化学势影响, 是Cs₂SnI₆最稳定的表面。该结果说明, 近期实验普遍观察到的暴露(111)面的晶体是受热力学稳定性驱动形成的。