陶瓷, 是一种历史悠久且应用广泛的无机非金属材料, 在人类文明进程中扮演着至关重要的角色。如今, 陶瓷因其优异的物理和化学性能得到大量的研究和使用, 结构和功能属性复杂的先进陶瓷材料尤其在机械电子、能源环保、航空航天、生物医疗等高新技术领域占据不可或缺的地位。然而, 陶瓷材料固有的高硬度和高脆性, 使得在制造高度复杂的三维空间形状或定制化结构与功能产品的时候, 传统的模具成形和加工技术往往面临难度高、周期长的技术局限。
增材制造的出现则为突破上述局限提供了全新思路。增材制造技术最早被称为无模制造或快速原型技术, 直到21世纪才日渐普及并通称为3D打印技术。美国在20世纪80年代发明的适用于有机树脂溶液的“立体光刻-Stereolithography (SL)”光固化增材制造技术, 和90年代诞生于德国适用于金属粉末的“选区激光熔化-Selective Laser Melting (SLM)”增材制造技术是具有划时代意义且最具代表性的增材制造技术。国际上已经开发了十余种应用于各类材料的增材制造技术。与有机材料和金属材料相比, 一般陶瓷材料的物理和化学活性较低且熔点较高, 因此部分用于有机和金属材料的增材制造工艺无法直接用于陶瓷增材制造。尽管如此, 目前已知的大部分陶瓷增材制造技术仍源自有机材料和金属材料增材制造技术, 导致陶瓷材料的增材制造发展困难, 且发展历史也相对短暂。增材制造在制造高度复杂结构时所展示的独特灵活性, 以及组织与功能的定制化优势, 让国内外研究人员趋之若鹜, 纷纷投身于陶瓷材料增材制造及其应用研究当中。
近年来, 我国在陶瓷增材制造领域涌现出许多优秀的研究团队与企业。根据2021年7月由深圳大学陈张伟教授等学者创办的“第一届中国陶瓷增材制造前沿科学家论坛(FAME2021)”的初步统计, 目前我国已有超过60所专门从事陶瓷增材制造与应用探索研究的科研院所, 而发展和制造与陶瓷增材制造技术相关的材料、打印工艺装备以及后处理工艺装备的生产商则超过了20家。目前, 产学界以陶瓷粉末和树脂或黏接剂混合的浆料进行光固化, 以SL和数字光处理(Digital Light Processing, DLP)或墨水直写(Direct Ink Writing, DIW)增材制造工艺的研究占绝大多数。除此以外, 其他研究则以激光选区烧结(Selective Laser Sintering, SLS)和激光定向能量沉积(Laser Directed Energy Deposition, LDED)等采用陶瓷混合粉末及高功率激光的工艺进行直接增材制造为主。在陶瓷材料种类方面, 大部分学者围绕氧化物陶瓷材料, 如SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃及其混合或复相材料, 以及PZT、BTO、TCP等先进陶瓷材料开展研究。主要应用方向包括承重组件或功能性部件, 如催化载体、铸型、隔热、压电、传感、人工骨、齿科、超高温部件、精密光学件等。而近年来研究人员也纷纷面向结构功能一体化部件, 围绕非氧化物陶瓷如SiC、Si₃N₄、AlN, 甚至更为复杂、可生成多元陶瓷的聚合物前驱体转化陶瓷(Polymer-Derived Ceramics, PDCs)体系等进行增材制造工艺研究, 并取得突出进展。
总体而言, 陶瓷增材制造过程是以陶瓷基材料为“墨”, 以光能、机械能、热能等能源为“笔”, 就如同中国神话故事“神笔马良”一样“画出”各种结构功能一体化的复杂陶瓷器件。值得注意的是, “神笔马良”最终练就的是“所画即所得”的效果。笔者认为, 这恰恰就是增材制造或3D打印追求的终极目标, 即“所打(印)即所得”。当然, 在陶瓷增材制造领域实现“所打即所得”还需要克服诸多挑战。由于陶瓷具有纷繁复杂的材料性质, 在采用各类方法进行增材制造的过程中均涉及材料体系的制备、成形工艺的适配、热处理或后处理工艺的优化等问题。正因如此, 在用于成形制造、变形和缺陷抑制、组织和性能调控等方面的材料选取及控制上均需要予以细致全面的考虑和权衡。
2021年下半年, 在FAME2021大会召开之际, 《无机材料学报》编辑部邀请香港城市大学吕坚院士和深圳大学陈张伟教授担任特邀编辑, 以“无机材料增材制造”为主题组织征稿并制作专辑, 华中科技大学吴甲民副教授亦参与了这次专辑的组织工作。本专辑收录了我国部分陶瓷增材制造的最新研究成果和综述文章, 体现了我国陶瓷增材制造研究的前沿进展。由于时间和篇幅所限, 还有一些优秀的研究未能及时收录在本专辑中。希望本专辑能够抛砖引玉, 为促进我国陶瓷增材制造研究与应用发展提供有益参考。我们相信在全球学者的不懈努力和推动下, 聚能为笔, 化陶成墨, 陶瓷增材制造一定能够镌刻神笔马良新篇章, 完成从“聚沙成塔”的工艺工程研究到“点石成金”的高附加值普及应用的飞跃。

陶瓷以其优异的热物理化学性能在航空航天、能源、环保以及生物医疗等领域具有极大的应用潜力。随着这些领域相关技术的快速发展, 其核心零件部件外形结构设计日益复杂、内部组织逐步走向定制化、梯度化。陶瓷具有硬度高、脆性大等特点, 较难通过传统的加工成形方法实现异形结构零件的制造, 最终限制了陶瓷材料的工程应用范围。激光增材制造技术作为一种快速发展的增材制造技术, 在复杂精密陶瓷零部件的制造中具有显著优势: 无模、精度高、响应快以及周期短, 同时能够实现陶瓷零件组织结构灵活调配, 有望解决上述异形结构陶瓷零件成形问题。本文综述了多种基于粉末成形的激光增材制造陶瓷技术: 基于粉末床熔融的激光选区烧结和激光选区熔化; 基于定向能量沉积的激光近净成形技术。主要讨论了各类激光增材陶瓷技术的成形原理与特点, 综述了激光选区烧结技术中陶瓷坯体后处理致密化工艺以及激光选区熔化和激光近净成形技术这两种技术中所打印陶瓷坯体基体裂纹开裂行为分析及其控制方法的研究进展, 对比分析了激光选区烧结、激光选区熔化以及激光近净成形技术在成形陶瓷零件的技术特征, 最后展望了激光增材制造陶瓷技术的未来发展趋势。

超高温氧化物共晶陶瓷具有优异的高温强度、高温蠕变性能、高温结构稳定性以及良好的高温抗氧化和抗腐蚀性能, 成为1400 ℃以上高温氧化环境下长期服役的新型候选超高温结构材料之一, 在新一代航空航天高端装备热结构部件中具有重要的应用前景。基于熔体生长技术, 以选择性激光熔化和激光定性能量沉积为代表的激光增材制造技术具有一步快速近净成形大尺寸、复杂形状构件的独特优势, 近年来已发展成为制备高性能氧化物共晶陶瓷最具潜力的前沿技术。本文从工作原理、成形特点、技术分类等方面概述了基于熔体生长的两种典型激光增材制造技术, 综述了激光增材制造技术在超高温氧化物共晶陶瓷制备领域的研究现状和特点优势, 重点介绍了选择性激光熔化和激光定向能量沉积超高温氧化物共晶陶瓷在激光成形工艺、凝固缺陷控制、凝固组织演化、力学性能等方面的研究进展。最后, 指出了实现氧化物共晶陶瓷激光增材制造工程化应用亟需突破的关键瓶颈, 并对该领域未来的重点发展方向进行了展望。

目前光固化3D打印技术因打印成型精度高而被广泛应用于陶瓷增材制造, 其中非氧化物陶瓷如碳化硅、氮化硅等因打印材料粉体折射率和吸光度比较高, 光固化陶瓷浆料存在分散稳定性差、入射光难穿透并产生光固化反应的固化层厚度低等问题, 导致其固含量很难提高甚至于无法打印成型。高固含量的非氧化物陶瓷打印成型成为光固化3D打印的主要难点, 吸引了广大学者对其光固化机理、粉体调控等机制进行研究。本文系统地总结了几种非氧化物陶瓷光固化浆料的制备、光固化成型、有机物去除及烧结致密化的研究工作, 并就如何对光敏树脂组成进行调节、对陶瓷粉体进行改性的几种方法进行分析与讨论, 针对性地提出创新方案来改善非氧化物陶瓷的浆料性能、光固化打印优化和致密化缺陷修复及性能提升, 最终推动大尺寸、复杂结构的非氧化物陶瓷部件光固化增材制造高精度制备技术的进步。

压电陶瓷作为一类重要的功能陶瓷材料, 具备高强度、高硬度、耐腐蚀等优点, 可实现机械能和电能间的相互转换, 常被用于制备传感器、驱动器、电容器等压电器件, 在海洋探测、生物医疗、电子通讯等高端装备中发挥着重要作用。针对高端技术领域对压电功能器件智能化、集成化、轻量化的发展需求, 压电陶瓷的外形和结构越来越复杂。注浆、注射、模压、切割等传统的压电陶瓷制造工艺, 大多需借助模具或刀具完成, 很难甚至无法制造具有中空、悬垂等复杂结构的压电陶瓷, 制约了压电功能器件的进一步发展。增材制造技术基于逐层累加原理可实现任意复杂结构快速定制, 具有成型效率高、无需模具等优点, 可满足个性化、整体化、复杂化制造需求, 近年来受到国内外压电陶瓷领域研究人员的广泛关注。本文从粉体、浆料、块材三种原材料形态角度, 综述了当前增材制造压电陶瓷的主要工艺种类及发展现状, 综合对比了各种工艺成型特点; 介绍了增材制造压电陶瓷在不同领域的应用进展; 最后, 总结和展望了增材制造压电陶瓷所面临的挑战和未来可能的发展趋势。

传统“荧光粉+有机硅脂”荧光转换体的热导率低, 且物理化学稳定性差, 不能应用于高功率白光LED领域。全无机荧光块体材料可以规避有机封装, 具有更高的热导率, 但这类材料面临着成本高且极难实现立体结构的问题。本工作基于非晶态纳米二氧化硅, 得到一种包含(Gd,Y)AG:Ce荧光粉、可在紫外光下固化的浆料, 并通过光固化成型、空气排脂、无压烧结, 制备了一种(Gd,Y)AG:Ce荧光粉-石英玻璃复合材料。该荧光玻璃陶瓷在蓝光激发下发射峰值位于575 nm的宽带橙黄光, 且内量子效率大于90%。研究结果表明, 在致密化烧结过程中, (Gd,Y)AG:Ce荧光粉与石英玻璃之间的界面反应非常微弱, 因此荧光粉能够完好地嵌入到石英玻璃中。该全无机荧光转换体可以用于封装相关色温小于4500 K、显色指数大于75和流明效率为74 lm·W^-1的高功率暖白光LED。所构建的激光照明器件的饱和激光功率密度可达2.84 W·mm^-2, 此时光通量为180 lm。此外, 所提出的制备方法与3D打印兼容, 可以批量化制造出具有复杂立体结构的荧光转换体。该技术有望推动高功率白光LED朝着个性化和模块化发展。

为制备具有高效化学催化反应和复杂精细结构的活性氧化铝催化剂载体, 制备出低粘度、高均匀性和高固相含量的光固化浆料, 通过粒度分析和流变测试等手段, 研究树脂配比和偶联剂改性剂改性活性氧化铝表面对粉末粒度分布和浆料的稳定性、均匀性和流变性的影响。当w(HEA) : w(HDDA) : w(TMPTA) : w(modified-EA)=1.5 : 1.0 : 2.5 : 5.0时, 预混液在剪切速率为1 s^-1时的粘度仅为0.35 Pa·s; 粉末改性后KH560高分子链附着在活性氧化铝表面, 使得活性氧化铝由亲水性改性为疏水性, 提高浆料的均匀性和稳定性, 并使粉末之间产生空间位阻, 降低粉末团聚, 其平均直径从4.43 μm降低至3.89 μm; 采用浸润混合法制备固相含量为52%(质量分数)的浆料并成功打印。脱脂烧结后的活性氧化铝样品保持了复杂异形薄壁结构, 其开孔率和密度分别为51.3%和1.93 g/cm³。

氧化锆陶瓷具有良好的力学性能、生物相容性以及耐腐蚀性, 在牙科修复领域得到了广泛应用。目前的氧化锆陶瓷光固化成形技术存在成形精度低, 烧结效率低, 收缩率高以及收缩各向异性明显等缺点。为解决以上问题, 本工作利用不同官能度单体配置了混杂体系树脂, 并利用混杂体系树脂配置了体积分数55%固相含量的陶瓷浆料, 离散了有机物热解区间, 有效避免素坯开裂, 提高脱脂效率。研究了激光功率和扫描速度对固化单元形状的影响, 并在兼顾成形精度和效率的前提下, 选择的最佳激光功率和扫描速度分别为670 mW和2500 mm/s。分别研究了扫描间距和线宽补偿对平面成形精度的影响以及分层厚度对堆积方向成形精度的影响, 选择的最佳扫描间距、线宽补偿和分层厚度分别为0.08、0.10和0.03 mm。在氮气气氛下对素坯进行脱脂, 降低了有机物热解速度, 进一步避免素坯开裂, 提高脱脂效率。脱脂件烧结后的平面收缩率为(18.26±0.10)%, 堆积方向收缩率为(19.20±0.13)%, 在收缩率降低的同时, 收缩各向异性也明显得到控制, 为其在牙科修复领域的应用奠定了基础。

随着科技的不断发展, Si₃N₄陶瓷在航空、机械、生物医疗等高新领域发挥着越来越重要的作用。本工作采用包覆助烧剂Al₂O₃-Y₂O₃后的Si₃N₄粉体为原材料, 利用数字光处理(Digital light processing, DLP)技术成功制备出Si₃N₄陶瓷, 并系统研究了浆料固相含量对Si₃N₄陶瓷浆料、DLP成形Si₃N₄陶瓷素坯和陶瓷性能的影响。研究表明, 浆料固相含量低于40.0% (体积分数)时, 浆料在30 s^-1剪切速率下的粘度均小于2 Pa·s, 可用于DLP成形。在这种情况下, 浆料的单层固化深度随浆料固相含量的增加而减小。随着浆料固相含量的增大, DLP成形Si₃N₄陶瓷的相对密度和抗弯强度先升高后降低。固相含量为37.5% (体积分数)的样品获得最大的相对密度和抗弯强度, 分别为89.8%和162.5 MPa, 较固相含量为32.5% (体积分数)的样品分别提升了10%和16%。本研究通过对陶瓷浆料性能的优化, 提升了DLP成形Si₃N₄陶瓷的性能, 为Si₃N₄等非氧化物陶瓷光固化成形奠定了实验基础。

光固化3D打印是制造高度复杂结构陶瓷的一种有效方法。打印的样件需要经历脱脂和烧结等热处理才能成为可用的陶瓷件, 脱脂工艺对打印件性能影响巨大。本工作通过研究脱脂工艺对DLP光固化3D打印制备的堇青石陶瓷性能的影响规律, 建立缺陷抑制策略。比较并分析了脱脂气氛和升温速率对陶瓷样件的表面裂纹和元素分布状态的影响, 还对比进一步烧结后样件显微组织、尺寸收缩率、相对密度和弯曲强度等性能。研究发现脱脂气氛对样件各性能影响最大, 使用氩气脱脂可显著降低表面裂纹, 提高相对密度与弯曲强度; 并确定最佳升温速率为1 ℃/min。最终获得表面完整无裂纹且相对密度为(94.6±0.3)%, 弯曲强度为(94.3±3.2) MPa的堇青石陶瓷样件。本研究为光固化3D打印堇青石陶瓷的无缺陷制造与应用提供了科学依据与技术参考。

单晶高温合金空心叶片是航空发动机的重要部件, 其内腔结构是采用陶瓷型芯制备的。随着航空发动机推重比提高, 型芯结构越来越复杂, 传统制备工艺受限, 光固化3D打印陶瓷型芯技术为复杂结构型芯的制备提供了一种可行方案。为了改善光固化3D打印陶瓷型芯因台阶效应导致的表面粗糙度较大的问题, 本研究利用固含量体积分数63%的硅基型芯浆料进行光固化3D打印型芯, 并在1100~1300 ℃对型芯素坯进行烧结, 对烧成的硅基陶瓷型芯的微观结构、元素分布、相组成、型芯打印面和打印堆积方向的表面形貌和粗糙度进行分析。研究发现型芯打印面平整, 无明显表面缺陷, 1100、1200和1300 ℃烧结型芯的打印面粗糙度分别为1.83、1.24和1.44 μm; 片层堆积方向的表面有片层结构特征, 片层间出现微裂纹, 1200 ℃以上烧结的型芯表面粗糙度达到空心叶片使用要求(R_a≤2.0 μm)。结果表明不同烧结温度会改变型芯烧结过程中的液相含量、莫来石生成量、莫来石生成形态和颗粒间玻璃相的分布, 从而对光固化3D打印硅基陶瓷型芯的表面粗糙度产生明显影响。光固化3D打印陶瓷型芯技术结合烧结工艺能制备出满足先进空心叶片用硅基陶瓷型芯表面要求的粗糙度。

脱脂热处理工艺对于3D打印陶瓷的成形质量具有重要的影响。目前光固化3D打印制备得到的氧化铝生坯经过在空气中的脱脂热处理工艺后烧结最终得到的氧化铝陶瓷存在的微观裂纹等缺陷, 将导致其力学性能较差。本工作研究了基于数字光处理(Digital light processing, DLP)技术的氧化铝陶瓷打印热处理工艺, 将3D打印制备得到的氧化铝陶瓷生坯分别在空气与氩气中脱脂后比较其宏观形貌, 发现在空气下脱脂的氧化铝生坯存在微观裂纹。再将脱脂后的生坯在空气下烧结得到氧化铝陶瓷, 并对其微观形貌和宏观性能进行表征, 发现在氩气下脱脂的氧化铝陶瓷平均晶粒尺寸要比直接在空气中脱脂得到的氧化铝陶瓷平均晶粒尺寸大, 而且晶粒结构致密, 无明显气孔和杂相, 而且具有更高的抗压强度。这说明在氩气中脱脂后烧结得到的氧化铝陶瓷性能更好。在氩气中脱脂的氧化铝致密度最高可达到96.72%, 抗压强度可达到761.7 MPa, 相比于只在空气中脱脂的氧化铝陶瓷性能得到显著提升。

石膏是雕像、建筑和铸造模具(合金和陶瓷)的常用材料。采用直写成型(Direct Ink Writing, DIW)打印石膏可避免其他3D打印技术(如Binder Jetting, PBBJ等)中存在水化反应不充分等问题, 获得高强度3D打印石膏。为了延缓水化反应获得充足的打印操作时间, 本研究通过添加缓凝剂和增稠剂, 研制了一种适用于直写成型的石膏浆料, 并打印了多种石膏三维结构(如蜘蛛网和木材堆积结构等)。结果表明, 质量分数为0.6%柠檬酸(Citric Acid, CA)的缓凝效果最好, 极大地减少了石膏流动性的经时损失。质量分数为0.3%羟丙基甲基纤维素(Hydroxypropyl Methylcellulose, HPMC)的增稠效果最好, 使石膏浆料具有良好的打印性能。CA的选择性吸附使得石膏晶体定向生长, 延长水化反应时间, 但一定程度降低石膏强度。HPMC加速石膏浆料中絮凝结构形成, 导致其粘度和剪切弹性模量升高。直写成型3D石膏件的抗压强度约为20 MPa, 远高于PBBJ等方法制备的石膏件的抗压强度。

Al/SiC是SiC基复合材料, 具有优异的力学性能和热学性能, 在大功率电子器件、5G基站关键冷却组件、电动汽车、高速刹车片、空间探测器操作装置等相关领域具有不可替代的作用。传统制备工艺的局限性使得近净成形的无压浸渗法成为制备Al/SiC复合材料的一种较好的方法。得到高质量的碳化硅(SiC)陶瓷素坯是熔渗技术的先决条件, 选区激光烧结技术是获得高质量陶瓷素坯的一种新方法。该方法具有快速、高效的优点, 无需模具即可成型制备大规模、复杂形状部件。本研究以热塑性酚醛树脂为黏结剂, 利用机械混合与喷雾造粒的方法制备了复合粉体, 采用选区激光烧结技术制备SiC素坯, 制备了黏结剂体积分数低至15%的样品, 并对其力学性能和微观结构进行表征。当树脂含量增大到体积分数25%时, SiC坯体的强度增量为702.1%。对于喷雾造粒粉体制备的样品而言, 喷雾干粉的多孔结构使得SiC生坯的孔隙率较高(71.18%), 导致生坯强度下降。

对于陶瓷立体光刻增材制造技术, 光敏树脂浆料的固含量发挥着重要的作用。本工作首先制备了不同固含量的Al₂O₃陶瓷浆料, 并采用立体光刻增材制造技术, 制备了Al₂O₃陶瓷, 并研究了Al₂O₃浆料的固含量与陶瓷性能的关联关系。其次, 探索了固含量对Al₂O₃浆料的流变行为、固化性能, 以及对Al₂O₃陶瓷的微观结构、力学性能的影响规律。结果表明, 随着固含量增加, 浆料的粘度和剪切应力均增大。在光固化增材制造过程中, 高固含量导致浆料的粘度高于其自流平的临界值, 且Al₂O₃浆料的固化性能与固含量高度相关。此外, 固含量明显影响光固化增材制造的Al₂O₃陶瓷的缺陷。这些制造缺陷对于Al₂O₃陶瓷的力学性能有重要影响。最后, 本工作总结了光敏Al₂O₃浆料的流变行为、固化性能与Al₂O₃陶瓷的微观结构和力学性能之间的关联关系。浆料的高粘度造成陶瓷的微观结构不均匀, 最终导致其力学强度较差。本研究结果可为陶瓷的光固化增材制造提供一定的参考。