纳米氧化钨作为一种具有独特物理化学性质的半导体功能材料, 已被广泛应用于环境、能源、生命科学、信息技术等领域。本文基于第一性原理计算在纳米氧化钨中的应用进展, 概述了量子力学基础上的第一性原理及密度泛函理论的发展历程及基本理论, 介绍了该领域常用的MS (Materials studio)、VASP (Vienna ab initio simulation package)等模拟计算软件, 并分类阐述了第一性原理计算对氧化钨的微观电子结构、物质相互作用、分子热动力学等方面的研究成果。最后提出了第一性原理计算在纳米氧化钨这类半导体材料研究中存在的问题及未来发展趋势。

为提升Sb基负极材料的储钠循环性能, 通过简单的两步法(机械辅助化学合金化和酸溶解去合金化)制备纳米化和多孔化的去合金锑/多壁碳纳米管(De-Sb/MCNT)复合物, 采用不同方法表征材料的物理化学性质和储钠电化学性能。结果显示, De-Sb/MCNT材料的可逆比容量达到408.6 mAh·g^-1 (200 mA·g^-1), 首周库仑效率为69.2%; 在800 mA·g^-1循环330周后, 容量保持率仍可达88%, 展现出优异的储钠循环性能。这得益于机械辅助化学合金化/酸溶解去合金化对商品化Sb的“预粉化”作用, 促进了材料的纳米化和多孔化, 缓解了充放电过程中的体积膨胀, 实现了高的循环稳定性。这种常温合金化/去合金化的方法为制备循环稳定的储钠合金负极材料提供了新的途径。

二氧化碳(CO₂)还原制备合成气(CO和H₂混合气), 不仅可以实现碳循环降低温室效应, 而且能缓解能源危机。而实现CO₂资源化利用的关键在于催化剂设计。本研究采用金属离子共沉淀法制备了CuO及CuO/ZnO复合氧化物纳米材料, 通过调节催化剂组分, 探究其在不同电势下电化学CO₂还原制备合成气的性能。结果表明: 引入锌(Zn)物种可以减弱中间物CO₂^•-在催化剂上的吸附强度, 导致CO的法拉第效率(FE)降低, 氢气FE增加, 从而实现不同电势下合成气CO/H₂在1/1~1/4范围内的可控调节。尤其是, 当前驱液中铜和锌配比为1 : 2时, 在-0.9 V (vs. RHE)的电势下, CO和H₂总FE高达84%。

光催化降解技术能够高效去除废水中的有机污染物, 具有广阔的应用前景。本研究以海藻为碳源, 采用微波水热法制备海藻基碳量子点(CDs), 并进一步合成CDs-Cu-TiO₂复合材料作为可见光催化剂用于污染物降解。结果表明, 复合材料中CDs、Cu²⁺与TiO₂紧密结合在一起, 可见光区吸收明显增强, 荧光发射效率降低。CDs与Cu²⁺的引入产生协同效应, 使复合材料的禁带宽度降低到2.35 eV, 并有效抑制了电子-空穴的复合。以罗丹明B为污染物模型的光催化性能实验显示, 海藻基CDs-Cu-TiO₂复合材料在可见光照射下降解RhB的一级反应速率常数能够达到纯TiO₂纳米颗粒的6.4倍, 150 min降解率接近100%, 是TiO₂纳米颗粒的2倍。

为去除水体中Cr(III)的污染, 本研究利用席夫碱反应原理制备了2-羟基-1-萘甲醛功能化SBA-15吸附剂(Q-SBA-15)。通过不同测试手段对所制备样品的形貌、孔道结构、元素组成和表面化学状态进行了系统表征。结果表明, SBA-15经2-羟基-1-萘甲醛修饰后, 其比表面积和孔径明显减小, 但表面形貌和晶体结构没有明显变化。为研究Q-SBA-15对Cr(III)的吸附性能, 详细分析了溶液pH和离子强度的影响, 以及吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学和再生性能。结果表明, Q-SBA-15对Cr(III)吸附过程遵循准二级吸附动力学模型和Langmuir模型。当吸附温度为 40 ℃、pH为6、吸附时间为120 min时, Q-SBA-15对Cr(III)的吸附容量最大, 达到102.3 mg/g。Q-SBA-15对Cr(III)的吸附作用主要依靠其表面官能团与Cr(III)的配位螯合作用, 且为自发吸热过程。再生实验表明Q-SBA-15具有良好的重复使用性。该Q-SBA-15吸附剂在去除Cr(III)方面具有潜在的应用价值。

元素掺杂是提升催化剂性能的重要方法。研究采用快速沉淀法制备了钴掺杂氧化铜(Co-doped CuO)纳米催化材料, 在可见光条件下, 20 min内其活化的过氧硫酸氢钾复合盐(PMS)对罗丹明B染料的降解率达到96%以上, 远优于同等条件制备的CuO。本研究还考察了溶液pH、染料初始浓度、催化剂用量等对降解效率影响。钴掺杂后氧化铜纳米颗粒由三维针梭状结构转变为近二维薄带状结构。同时钴掺杂提高了CuO的平带电位进而提升了电荷转移效率。XPS及EPR结果表明钴掺杂能够提高CuO的氧空位含量进而提升催化活性。捕获剂实验结果表明反应过程中的主要活性物种为空穴(h⁺_VB), 且羟基自由基(•OH)、单线态氧(¹O₂)、超氧自由基(•O₂^-)、硫酸根自由基(SO₄^-•)也参与了降解反应。最后, 本文初步阐明了Co-doped CuO协同可见光活化PMS降解有机污染物的反应机理。

本研究通过密度泛函理论对氧化石墨烯和金属离子的吸附行为进行理论模拟。基于机器学习方法训练预测模型的过程中, 缺失值采用推荐系统中广泛使用的奇异值分解方法处理, 并用梯度提升机解释了影响吸附能的重要因素。结果发现吸附体系中存在九种特征可为吸附能提供90%的累积重要性, 分别为离子半径、零点振动能量、密立根电荷、沸点、偶极矩、原子量、摩尔定容热容、自旋多重度和键长。定量评估了六种回归方法的预测精度, 包括支持向量回归、岭回归、随机森林、极端随机森林、极端梯度提升和轻梯度提升机。结果表明, 机器学习方法可提供足够的吸附能预测准确性, 其中极端随机森林方法表现出最优的预测性能, 均方误差仅为0.075。该模型用于香兰素吸附金属离子的测试, 验证了基于机器学习训练金属离子吸附能预测模型的可行性, 但仍需进一步提高其泛化能力。本研究基于机器学习预测吸附能, 简化预测过程、节省计算时间, 可为吸附去除金属离子的理论和实验研究提供参考。

本研究借助声发射技术对铌基高温抗氧化涂层在常温下的弯曲失效过程进行了研究。利用k均值聚类方法对信号进行了分类, 结合截面扫描电镜观测结果确定高温抗氧化涂层在弯曲载荷下的信号分别对应基体变形、表面垂直裂纹、滑动型界面裂纹和张开型界面裂纹, 通过快速傅里叶变换得到了各类信号的主频分别为100、310、590和450 kHz, 借助小波分析得到了各信号的小波能量系数。涂层弯曲失效过程主要包括四个阶段, 分别为受拉侧表面垂直裂纹萌生的初始损伤阶段、表面垂直裂纹增殖阶段、两侧界面裂纹快速扩展的损伤积累阶段和受压侧涂层明显剥落的宏观剥落阶段。

电子背散射衍射(Electron Backscatter Diffraction, EBSD)是研究材料显微结构的重要手段之一, 通过EBSD获取的菊池衍射花样是材料内部微观晶体结构的直观反映。本研究通过识别菊池花样中的对称轴, 结合晶体对称定律, 提出了一种利用菊池花样进行晶体对称性分析和晶体结构鉴定的方法。通过该方法成功对三个未知样品的对称性和晶体结构进行了判断。其中一个样品确定到所属晶系, 另两个样品锁定到部分点群, 通过确定晶系和点群排除了部分不符合对称性的相鉴定结果。研究结果表明, 利用菊池花样进行对称性分析是判断晶体结构的有效方法。同现有方法相比, 菊池衍射花样法大大缩小了相鉴定的检索范围, 显著提高了相鉴定的准确性和可靠性, 是一种有望用于新一代EBSD设备的标定技术。

电纺丝支架已被广泛用于组织工程领域, 其中硅酸钙等生物活性陶瓷复合的电纺丝支架, 在应用中展现出了优异的生物活性。硅酸钙复合电纺丝支架中硅酸钙降解释放的硅酸根离子(SiO₃^2-)已被证实具有促进成血管性能, 但其有效活性离子浓度范围比较窄, 仅在0.79~1.8 μg/mL之间。因此精确控制组织工程材料的离子释放浓度, 使材料释放的离子能较长时间保持在有效活性浓度范围, 对于组织工程应用具有重要意义。本研究通过调节电纺丝孔径大小及硅酸钙纳米线的不同复合方式, 制备了多种硅酸钙复合电纺丝纤维支架, 并比较了其在体外环境下的离子释放模式及对人脐静脉内皮细胞的增殖促进作用。实验结果表明, 混纺及同时电喷-电纺复合方式的小孔径硅酸钙复合电纺支架由于高分子的疏水作用和小孔径结构对离子扩散的阻碍, 可以实现离子缓释。通过体外细胞实验发现, 具有离子缓释效果的支架可以更好地促进人脐静脉内皮细胞的增殖, 说明通过调控支架离子缓释, 可以有效调控其生物活性, 获得最佳组织工程应用效果。

光热治疗是一种非侵入式的新型肿瘤治疗手段, 可弥补传统治疗方式的不足。碳纳米材料作为一种高效的光热剂, 在肿瘤光热治疗中表现出巨大的应用潜力。本研究采用超声辅助法使邻苯三酚与甲醛5 min快速聚合, 经煅烧处理制备了单分散、粒径均一的碳球。该碳球兼具优良的细胞生物相容性和高光热转换效率。在808 nm近红外光照射下, 碳球呈现良好的光热效应和光热稳定性, 光热转换效率达到41.4%。细胞实验表明, 碳球无明显细胞毒性, 对肿瘤细胞具有显著的光热杀伤效果。制备的高光热效应碳球光热剂有望用于肿瘤光热治疗。

金属卤化物钙钛矿量子点(QDs)具有良好的光电性质, 是一种潜在的光催化剂材料。但是, 它的稳定性较差, 并且电荷传输效率不足, 阻碍了其在光催化领域的应用。本工作将CsPbBr₃量子点装饰在二维超薄g-C₃N₄纳米片(UCN)上, 制备了0D/2D CsPbBr₃/UCN复合光催化剂。引入UCN不仅可以通过钝化CsPbBr₃ 量子点的表面配体来提高CsPbBr₃量子点的稳定性, 而且两者的能带匹配还可以促进两种材料之间的电荷转移。 因此, 所制备的CsPbBr₃/UCN异质结构比单纯的CsPbBr₃量子点和UCN具有更优越的光催化性能, 这为设计具有高稳定性和光催化活性的基于CsPbX₃的异质结构提供了有效的策略。

CO作为一种高毒性的气体,既是污染空气的元凶之一,长时间吸入也会对人体造成极大的伤害,甚至致死。如何实现CO的快速监测是传感领域面临的重要挑战。CO监测对保护人类健康和环境来说是一项必要的工作。在该研究中, 多孔CeO₂纳米片(CeO₂ NSs)通过火焰退火用简单水热法合成的中间产物CeOHCO₃纳米片而得到。通过控制火焰退火时间, 可将氧空位引入到CeO₂纳米片中。结果表明, 退火2 min得到的CeO₂纳米片(CeO₂-2min NSs)对CO气体表现出优异的重复性和选择性。尤其是, CeO₂-2min NSs在450 ℃对500 μL/L CO的相应/恢复时间极快(2 s/2 s), 在宽范围内(10~10000 μL/L) CO浓度与响应值之间存在良好的函数关系。CeO₂-2min NSs优秀的气敏性能可归因于多孔二维结构高的比表面积和晶体内丰富的氧空位。这项工作对设计检测宽范围气体的快响应气体传感器提供了借鉴。

氧化锆(ZrO₂)陶瓷具有出色的机械性能, 但其应用受到低热导率(Thermal Conductivity, TC)的限制。本研究设计并通过微波烧结制备了高热导率氧化锆-氮化铝(AlN)复合陶瓷, 优化制备条件后, 抑制了两种物质之间的反应, 获得了致密的复合陶瓷(相对密度>99%), 详细研究了该复合陶瓷的组织演变、热学性能和力学性能。研究结果表明, 随着AlN含量的增加, 复合陶瓷的室温下热导率、热扩散系数和热容增加, 分别达到41.3 W/(m·K)、15.2 mm²/s和0.6 J/(g·K)。这种具有高热导率和抗热震性的ZrO₂-AlN复合复合陶瓷在能源系统的高温热交换材料领域具有广阔的应用前景。