无机材料学报
2024, 39 (
):
845-852.
将CO2高效转化为有价值的化学品(如CO和HCOOH等)是缓解环境问题、实现碳中和的重要措施。然而CO2还原反应(CO2RR)有着产物多样和路径复杂的特点, 再加上目前难以确定影响CO2RR活性的真正因素, 使得设计对特定产物有高选择性和高活性的催化剂十分具有挑战性。本研究从第一性原理出发, 系统研究了3d过渡金属单原子掺杂石墨烯单个空位(TM@CSV)和双空位(TM@CDV)电催化还原CO2的潜力, 具体涵盖基底的稳定性、中间产物热力学吸附以及与之竞争的析氢反应(HER)。通过对Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu和Zn掺杂石墨烯缺陷后形成的20种催化剂进行筛选, 发现Sc原子掺杂石墨烯单个空位的Sc@CSV和Sc、Ti原子掺杂石墨烯双空位的Sc@CDV和Ti@CDV同时具备吸附CO2分子和抑制HER的能力。其中Sc@CDV对HCOOH表现出最佳的活性和选择性, 速率决定步骤的吉布斯自由能差仅为0.96 eV。最后, 通过电子结构分析进一步揭示了Sc@CDV优于其他催化剂的原因是Sc@CDV调整了费米能级附近的活性电子态, 从而实现对CO2的高效还原。
