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暖等离子体合成过渡金属掺杂氧化锰析氧电催化剂
李家琪, 李小松, 李煊赫, 朱晓兵, 朱爱民
无机材料学报    2024, 39 (7): 835-844.   DOI:10.15541/jim20230542
摘要   (119 HTML2 PDF(pc) (2346KB)(144)  

可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnOx)及过渡金属掺杂(Fe-MnOx, Co-MnOx, Ni-MnOx)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn2O3和无定形Mn3O4组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnOx的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnOx表现最优。Co-MnOx的起始电位比MnOx低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnOx的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnOx、Co-MnOx分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。



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图9 电流阶跃特征的双电层解释示意图
正文中引用本图/表的段落
从双电层角度进一步解释电流阶跃特征(图4和图5)。在阳极发生的析氧反应中, 重点考虑双电层处的电子转移(图9)。双电层由固体(MnOx催化剂)和溶液两侧组成。由于MnOx是一种具有多价态和多相态的化合物, 这种价态可变化性可以促进锰较快地失去电子(从低价态变成高价态, 红色箭头)。与之对应的是, 溶液侧的反应物水发生氧化而较慢地失去电子(这些电子穿隧双电层至另一侧的高价锰(蓝色箭头))及生成质子和氧气。因此, 就电子转移的本征速率而言, 双电层(固体和溶液)两侧的显著差异性以及锰的多价态可变化性, 必然导致在双电层两侧快速或慢速的电子转移过程, 综合表现为阶跃式的电流特征。该电极动力学过程中, 微观局域可能出现暂态不均衡的电荷力, 但材料应力会自适应达到暂态平衡。值得强调的是, 这种锰价态变化能够促进反应中氧物种的吸附和解离, 形成多个子步骤, 提供多种可能的反应路径, 从而降低活化能[51]。
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