李家琪, 李小松, 李煊赫, 朱晓兵, 朱爱民

无机材料学报 2024, 39 (7): 835-844. DOI:10.15541/jim20230542

摘要（121）

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可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnO_x)及过渡金属掺杂(Fe-MnO_x, Co-MnO_x, Ni-MnO_x)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn₂O₃和无定形Mn₃O₄组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnO_x的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnO_x表现最优。Co-MnO_x的起始电位比MnO_x低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnO_x的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnO_x、Co-MnO_x分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。

图8是催化剂在三个电压下恒电位电解的稳定性测试。在图8(a~c)中, 初期阶段的电流密度-时间曲线呈现快速下降趋势。该趋势是电极极化的典型特征, 不代表电化学性能大幅下降。为方便理解, 通过公式(3)解释。在t=0和q=0的边界条件下, 理想极化电极(Ideal Polarized Electrode, IPE)方程满足[33,48,50]:

在图8(d~f)中, 考察稳定性实验中的末端电流密度和电流衰减率两个参数, 末端电流密度为恒电位电解测试结束前的剩余电流密度。相比MnO_x催化剂, 掺杂Ni、Co、Fe之后催化剂稳定性有一定提升。一方面, 从末端电流密度看, Fe-MnO_x在1.5或1.9 V恒电位电解的末端电流密度(0.21或0.59 mA?cm-2)分别是MnO_x的1.9或4.5倍。另一方面, 从降解速率看, Fe-MnO_x具有最小的电流衰减率(在1.5或1.9 V恒电位下分别为7.2×10-5或1.6×10-4 mA?cm-2?s-1), 说明在低电压下Fe-MnO_x的稳定性有一定的优势。更为重要的是, 以末端电流密度为主要考察因素, 尽管Co-MnO_x降解速率稍慢, 但其在2.5 V恒电位电解的末端电流密度(4.5 mA?cm-2)仍然是MnO_x的3 倍, 这说明Co-MnO_x更适合用于高通量(高负荷)条件的苛刻电化学操作环境中。