李家琪, 李小松, 李煊赫, 朱晓兵, 朱爱民

无机材料学报 2024, 39 (7): 835-844. DOI:10.15541/jim20230542

摘要（121）

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可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnO_x)及过渡金属掺杂(Fe-MnO_x, Co-MnO_x, Ni-MnO_x)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn₂O₃和无定形Mn₃O₄组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnO_x的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnO_x表现最优。Co-MnO_x的起始电位比MnO_x低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnO_x的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnO_x、Co-MnO_x分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。

由于四种催化剂在氧化过程中存在阶跃现象, 本研究设计了不同截止电压的CV测试, 以便清晰地认识该阶跃过程。不同截止电压的CV曲线见图5(a~e)和图S4。同时, 结合热力学平衡电势, 推断每段阶跃可能发生的过程, 具体反应式见补充材料[46]。I区的CV曲线重合较好, 表明此过程中高价态锰未发生溶解, 推测I区发生的反应为Mn2+氧化成Mn3+; Ⅱ区初始阶段CV曲线不同圈数重合较好, 推测其反应为Mn2+氧化为Mn4+, 但随着电压增大(>2.0 V), 电流出现衰减, 表明在此电压下, 催化剂遭到破坏, 生成MnO₄2-并少部分溶解在电解液中, 使得催化剂活性降低; 同样, Ⅲ区主要为Mn2+氧化为MnO₄-以及MnO₄2-氧化为MnO₄-。图5(f)为根据经验公式得到的氧化锰CV拟合曲线与测试曲线。该经验公式如下[47-48]:

其中, E, i, r, E′_oc, b, m, n分别为电压(V), 电流(mA), 欧姆电阻(kΩ), (电解模式的)开路电压(V), Tafel斜率(V?dec-1), 传质的修正系数(V), 误差系数(mA-1)。拟合的具体数值见补充材料S5。该电流阶跃现象符合电极动力学Bulter-Volmer方程(简化式)的参照曲线[48]。图5(f)中(理论上的)拟合曲线为近似指数曲线, 并没有阶跃特征, 而(实际上的)测试曲线展现出三次明显的阶跃现象。根据上述方程得到的拟合曲线和测试曲线具有整体一致性, 说明测试曲线也符合上述方程。该阶跃特征属于(整体上的)催化行为, 说明多价态锰在参与析氧过程中的电子贡献为反应提供更多的路径, 极大地提高了催化反应效率。

图6是CV曲线的lgj-E曲线及其三个区域的类Tafel斜率, 具体分析数据见表S1。Tafel斜率是指在Tafel区(电极上总包半反应)每提高单位倍数(如10倍)的电流所需的过电位, 其数值越小表示动力学过程越快。Co-MnO_x在I区和Ⅲ区具有最小的Tafel斜率, 分别为131和806 mV?dec-1, 且Co-MnO_x和Fe-MnO_x在Ⅲ Tafel区的起始电位较MnO_x低50~110 mV, 起始电流是MnO_x的约1.5倍。然而, 由于其起始电位降低, 过渡金属掺杂型催化剂在Ⅱ区的类Tafel斜率并未比MnO_x展现出更大的优势。因此, 类Tafel斜率的分析表明掺杂过渡金属Ni、Co、Fe后, 一定程度上可以加快OER反应动力学, 提高其析氧活性。此外, 在与文献中同类型催化剂的起始电位比较(图S5), 本研究所制备的催化剂在性能上具有一定的优势。

从双电层角度进一步解释电流阶跃特征(图4和图5)。在阳极发生的析氧反应中, 重点考虑双电层处的电子转移(图9)。双电层由固体(MnO_x催化剂)和溶液两侧组成。由于MnO_x是一种具有多价态和多相态的化合物, 这种价态可变化性可以促进锰较快地失去电子(从低价态变成高价态, 红色箭头)。与之对应的是, 溶液侧的反应物水发生氧化而较慢地失去电子(这些电子穿隧双电层至另一侧的高价锰(蓝色箭头))及生成质子和氧气。因此, 就电子转移的本征速率而言, 双电层(固体和溶液)两侧的显著差异性以及锰的多价态可变化性, 必然导致在双电层两侧快速或慢速的电子转移过程, 综合表现为阶跃式的电流特征。该电极动力学过程中, 微观局域可能出现暂态不均衡的电荷力, 但材料应力会自适应达到暂态平衡。值得强调的是, 这种锰价态变化能够促进反应中氧物种的吸附和解离, 形成多个子步骤, 提供多种可能的反应路径, 从而降低活化能[51]。