李家琪, 李小松, 李煊赫, 朱晓兵, 朱爱民

无机材料学报 2024, 39 (7): 835-844. DOI:10.15541/jim20230542

摘要（121）

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可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnO_x)及过渡金属掺杂(Fe-MnO_x, Co-MnO_x, Ni-MnO_x)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn₂O₃和无定形Mn₃O₄组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnO_x的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnO_x表现最优。Co-MnO_x的起始电位比MnO_x低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnO_x的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnO_x、Co-MnO_x分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。

为分析制备催化剂的晶体性质, 对其进行了XRD表征, 见图1。滑动弧暖等离子体合成的四种催化剂均在2θ=23.14°, 32.90°, 38.27°, 45.07°, 49.35°, 55.15°以及65.75°处出现明显的衍射峰, 分别对应于方铁锰矿Mn₂O₃(PDF#31-0825)的(211), (222), (400), (332), (431), (440)和(622)晶面。此外, 在2θ=18.00°, 28.88°, 36.09°, 58.51°, 59.84°和64.65°处也出现了微弱的衍射峰, 分别对应于黑锰矿Mn₃O₄(PDF#24-0734)的(101), (112), (211), (321), (224)和(400)晶面。图中可见, 滑动弧暖等离子体合成的氧化锰及其掺杂型催化剂主要由晶相Mn₂O₃组成, 包括少量晶相Mn₃O₄。值得注意的是, 在XRD谱图中并未观察到有关Ni, Co, Fe的衍射峰, 这是由于Ni, Co, Fe的掺杂量较少且在氧化锰中分散得十分均匀。催化剂的平均晶粒尺寸根据Debye-Scherrer公式计算[35]:

图2是制备的四种催化剂的TEM和HRTEM照片。从图中可以看到, 四种催化剂的形貌都呈球形且聚集在一起。随机选取100个纳米颗粒构建粒径直方图, 统计四种催化剂的粒径, 见图2(a~d)中插图。MnO_x, Ni-MnO_x, Co-MnO_x和Fe-MnO_x的平均粒径(D_TEM)分别为37.9、37.5、20.1和19.1 nm, 掺杂过渡金属后催化剂的D_TEM变小, 且这种颗粒尺寸变化在掺杂Co, Fe的氧化锰中更加明显。图2(e~h)为HRTEM照片, 四种催化剂中均发现了Mn₂O₃的(222)晶面以及Mn₃O₄的(101)晶面, 这与XRD结果一致。此外Ni, Co, Fe掺杂型氧化锰催化剂中也发现了NiO的(111)晶面、CoO的(111)晶面以及Fe₂O₃的(013)的晶面, 表明Ni, Co, Fe成功掺杂到MnO_x中。同时, EDX分析也确认了这一结果(图S2), 在Ni-MnO_x, Co-MnO_x和Fe-MnO_x催化剂中除了检测到Mn和O的信号外, 还分别检测到Ni, Co和Fe的信号, 且所有元素信号重叠并与EDX的映射区域吻合, 表明Ni, Co和Fe在氧化锰中掺杂均匀。

采用XPS表征催化剂表面元素的价态信息, 如图3所示。图3(a)为Mn2p轨道的高分辨XPS谱图, 可以看到Mn2p轨道裂分为Mn2p_1/2和Mn2p_3/2, 分峰拟合后, Mn2p_1/2在655.2, 653.7和652.7 eV有三个能谱峰, 分别对应Mn4+, Mn3+和Mn2+。同样地, Mn2p_3/2中有对应于Mn4+(643.9 eV), Mn3+(642.4 eV)和Mn2+(641.4 eV)的三个能谱峰[36]。值得注意的是, 相比于MnO_x, Co-MnO_x催化剂中Mn的能谱峰向低结合能方向偏移了0.4 eV。这是由于掺入Co生成了CoO, 这是一种自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体。因此, CoO中的部分电子转移到MnO_x表面, 使MnO_x变成富电子态, 导致Mn的2p轨道结合能降低。此外, 富电子态的MnO_x会增加反键轨道电子填充, 导致d带中心下移, 减弱MnO_x与吸附氧物种之间的结合作用, 从而有利于提升析氧效应[37]。因此, 通过调控等离子体制备掺杂金属种类来改变催化剂表面的d带中心位置, 可以有效改善电催化剂的析氧性能。同时, MnO_x催化剂中三种价态锰(Mn2+, Mn3+和Mn4+)的面积分数分别为33.2%, 47.4%和19.4%。Ni-MnO_x、Co-MnO_x、Fe-MnO_x催化剂的情况与之相似。更进一步分析, 晶相Mn₂O₃是氧化锰的主要组成之一, 且晶相Mn₃O₄占比较低(图1的XRD分析)。此处XPS分析表明Mn₃O₄(Mn2+和Mn4+的复合价态)亦是氧化锰主要组成之一, 应是无定形的。结合上述两种(XRD和XPS)表征, 氧化锰主要由晶相Mn₂O₃和无定形Mn₃O₄组成。其无定形特征可能源于滑动弧暖等离子体的弧通道区域, 上游温度接近3000 K, 下游余辉区温度约为500 K, 而前驱体在等离子体区的停留时间仅为毫秒级别, 如此大的温度梯度和较短的停留时间使前驱体在上游被迅速氧化成为Mn₂O₃后, 来不及进一步氧化成Mn₃O₄就被高速气流带到下游低温区, 导致Mn₃O₄结晶不完全, 从而形成无定形的结构。