李家琪, 李小松, 李煊赫, 朱晓兵, 朱爱民

无机材料学报 2024, 39 (7): 835-844. DOI:10.15541/jim20230542

摘要（121）

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可再生能源发电与质子交换膜水电解结合产生“绿色氢”对能源安全具有战略意义, 其速控步骤是析氧反应。从稳定性、活性和成本角度考虑, 本研究采用滑动弧暖等离子体一步合成了氧化锰(MnO_x)及过渡金属掺杂(Fe-MnO_x, Co-MnO_x, Ni-MnO_x)的析氧电催化剂, 并对其晶体结构、形貌尺寸、元素组成和表面价态进行了表征。氧化锰主要由晶相Mn₂O₃和无定形Mn₃O₄组成。与之相比, 掺杂的氧化锰尽管晶相组成基本不变, 但其粒径明显变小、比表面积增大; 掺杂Co促使氧化锰的表面电子增多。氧化锰基催化剂在酸性电解液的循环伏安测试中表现出独特的电流阶跃现象(低电势Ⅰ-Ⅱ区: 1.4~1.8~2.4 V; 高电势Ⅲ区: 2.4~2.7 V)。该电流阶跃过程与Bulter-Volmer简化方程的电极动力学参照曲线相吻合, 属于多价态锰参与的电催化反应。低电势区Fe-MnO_x的电化学活性最优, 而高电势区Co-MnO_x表现最优。Co-MnO_x的起始电位比MnO_x低160 mV, 且在恒电位电解中其末端电流密度是MnO_x的3倍。与其活性趋势一致, Fe-MnO_x、Co-MnO_x分别在低电势区、高电势区更具稳定性。本研究通过掺杂过渡金属优化氧化锰的颗粒尺寸、比表面积和电子结构, 显著提高了催化剂析氧反应活性及稳定性。

按硝酸盐和水质量比1 : 3以及掺杂原子与Mn原子百分比2%(实测值见表1), 配制前驱体混合溶液, 在滑动弧暖等离子体反应器[34]中合成未掺杂与掺杂的MnO_x催化剂。前驱体水溶液首先经过超声、充分雾化为气溶胶。待雾化稳定后, 气溶胶由氮气(流量为200 mL?min-1)携带从反应器下方输送到等离子体区域。等离子体气体来源于两侧切向进入反应器的空气(流量为3 L?min-1), 等离子体输入功率为100 W。在等离子体的作用下, 前驱体被迅速分解为棕黑色粉末(图S1), 生成的粉体产品被反应器尾端的石英筒收集。为方便描述, 后文将三种掺杂的氧化锰分别命名为Ni-MnO_x, Co-MnO_x, Fe-MnO_x。

表1给出了暖等离子体制备的MnO_x及不同过渡金属掺杂的催化剂(Ni-MnO_x, Co-MnO_x和Fe-MnO_x)的掺杂量、比表面积和晶粒尺寸(通过XRD和TEM表征所得)。Ni-MnO_x, Co-MnO_x和Fe-MnO_x催化剂中的Ni, Co, Fe掺杂原子分数分别为1.23%, 1.41%和1.22%, 说明通过调控前驱体种类, 可实现掺杂催化剂的滑动弧暖等离子体一步快速制备。此外, BET测试发现未掺杂的MnO_x催化剂的比表面积(S_BET)为35.7 m2?g-1, 而掺杂Ni, Co, Fe之后样品的比表面积为51.1~57.5 m2?g-1, 是MnO_x催化剂的约1.5倍。比表面积增大可为电催化反应提供更多的吸附位点, 从而有利于提升催化活性。

为分析制备催化剂的晶体性质, 对其进行了XRD表征, 见图1。滑动弧暖等离子体合成的四种催化剂均在2θ=23.14°, 32.90°, 38.27°, 45.07°, 49.35°, 55.15°以及65.75°处出现明显的衍射峰, 分别对应于方铁锰矿Mn₂O₃(PDF#31-0825)的(211), (222), (400), (332), (431), (440)和(622)晶面。此外, 在2θ=18.00°, 28.88°, 36.09°, 58.51°, 59.84°和64.65°处也出现了微弱的衍射峰, 分别对应于黑锰矿Mn₃O₄(PDF#24-0734)的(101), (112), (211), (321), (224)和(400)晶面。图中可见, 滑动弧暖等离子体合成的氧化锰及其掺杂型催化剂主要由晶相Mn₂O₃组成, 包括少量晶相Mn₃O₄。值得注意的是, 在XRD谱图中并未观察到有关Ni, Co, Fe的衍射峰, 这是由于Ni, Co, Fe的掺杂量较少且在氧化锰中分散得十分均匀。催化剂的平均晶粒尺寸根据Debye-Scherrer公式计算[35]:

图6是CV曲线的lgj-E曲线及其三个区域的类Tafel斜率, 具体分析数据见表S1。Tafel斜率是指在Tafel区(电极上总包半反应)每提高单位倍数(如10倍)的电流所需的过电位, 其数值越小表示动力学过程越快。Co-MnO_x在I区和Ⅲ区具有最小的Tafel斜率, 分别为131和806 mV?dec-1, 且Co-MnO_x和Fe-MnO_x在Ⅲ Tafel区的起始电位较MnO_x低50~110 mV, 起始电流是MnO_x的约1.5倍。然而, 由于其起始电位降低, 过渡金属掺杂型催化剂在Ⅱ区的类Tafel斜率并未比MnO_x展现出更大的优势。因此, 类Tafel斜率的分析表明掺杂过渡金属Ni、Co、Fe后, 一定程度上可以加快OER反应动力学, 提高其析氧活性。此外, 在与文献中同类型催化剂的起始电位比较(图S5), 本研究所制备的催化剂在性能上具有一定的优势。