随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题。自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] 。其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] 。然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低。H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注。此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] 。传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] 。克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题。更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用。近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战。
MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] 。近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] 。MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] 。其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] 。α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在。已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异。
本工作通过溶剂热法制备出具有立方块状形貌的α-MnS和棒状形貌的γ-MnS, 分别研究了α, γ-MnS在可见光(λ > 420 nm)和全光谱下光解H2 S制氢性能, 并对光解H2 S制氢机理进行了研究和分析。此外, 通过光电化学测试, 探讨了α, γ-MnS光催化活性存在差异的原因。
1 实验方法
1.1 α, γ-MnS的制备
制备过程中所用到的药品都是分析纯级别, 没有进行进一步纯化处理。
α-MnS的制备：以吡啶为溶剂, 利用溶剂热法制备具有立方块状形貌的α-MnS, 具体步骤如下：将2 mmol Mn(CH3 COO)2 ·4H2 O和9.0 mmol硫代乙酰胺溶解到25 mL吡啶溶液中, 搅拌使其形成均一溶液。将上述溶液转移到50 mL高温反应釜中, 并在180℃保温18 h。待反应完成后自然冷却到室温, 利用离心法回收得到的固体样品。最后用乙醇和丙酮多次清洗得到的固体样品, 并在真空干燥箱里55℃保温10 h得到绿色的α-MnS粉末。
γ-MnS的制备：以水为溶剂, 利用溶剂热法成功制备具有棒状形貌的γ-MnS, 具体步骤如下： 6 mmol L-胱氨酸溶解到20 mL 0.75 mol/L的NaOH溶液中, 记为溶液A。1 mmol Mn(CH3 COO)2 ·4H2 O溶解到10 mL去离子水中, 记为溶液B。将上述两溶液分别放在磁力搅拌器上搅拌30 min使其形成均匀溶液。然后, 在搅拌状态下将溶液B逐滴加入到溶液A中。最后, 将上述溶液转移到50 mL的高温反应釜中在130℃保温10 h。待反应完成后自然冷却到室温, 利用离心法回收所得到的固体样品, 并用乙醇和丙酮进行多次清洗。最后将清洗的固体样品在真空干燥箱里55℃保温10 h, 得到粉红色的γ-MnS粉末。
1.2 材料表征及分析方法
采用荷兰帕纳科公司生产的X °Pert型X射线衍射仪对样品的物相组成进行分析, 靶材为铜靶, 加速电压和电流分别为40 kV和40 mA, 扫描范围10°~70°, 扫描步长0.05°/s。采用JEOL JSM-7800F扫描电子显微镜观察样品形貌。采用200 kV的FEI Tecnai G2 20型透射电子显微镜对产物形貌、微观尺寸、晶体结构和晶体取向进行分析。采用岛津公司生产的UV2600对MnS进行UV-Vis吸收光谱 测试。
1.3 光催化分解H2 S实验
光解H2 S分解反应在如图1 所示的50 mL光反应器中进行, 反应器含有50 mL的Na2 S-Na2 SO3 (0.1, 0.6 mol/L)溶液以及2.5 mg MnS催化剂。首先, 在搅拌条件下, 通入氩气约25 min以除去反应器中及溶液中的空气。接着将3 mol的H2 S缓慢地通入到光反应器中, 未被反应溶液吸收的过量的H2 S进入装有高浓度NaOH溶液的吸收装置。最后, 以300 W的氙灯为光源进行光解H2 S测试。每隔1 h, 用气体取样器量取0.5 mL反应器中的气体, 通过气相色谱仪GC-2010 Plus(日本岛津公司, 以氩气作为载气, 采用热导检测器和0.5 nm分子筛色谱柱)对其含H2 量进行定量分析。
图1 H2 S光分解装置示意图
Fig. 1 Schematic diagram of photo-splitting H2 S reaction equipment
1.4 光电测试实验
利用电化学工作站(仪器型号CHI660E)进行光电测试实验。采用传统的三电极系统, 电解质为 0.1 mol/L Na2 S, 0.6mol/L Na2 SO3 溶液。以涂有MnS的ITO为工作电极, 铂丝为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极。300 W的氙灯透过石英反应器窗口照射到涂有MnS薄膜的ITO电极上, 并保持光源与ITO玻璃电极之间的距离约为10 cm。
MnS膜的制作：首先, 利用超声法清洗ITO玻璃, 以除去表面的杂质。然后, 称量200 mg的MnS粉末样品在研钵中研磨, 再滴加6滴N, N二甲基甲酰胺溶液, 研磨20 min完成浆液的制备。将浆液涂在ITO玻璃上, 用刮刀刮涂厚度为50 μm薄膜。在室温下自然干燥12 h, 再放入高温干燥箱中180℃煅烧120 min, 升温速率为3℃/min。最后, 取面积为2 cm×2 cm作为测试面。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射图谱(XRD)分析
通过X射线粉末衍射对所制备样品的物相成分进行了分析, 结果如图2 所示。以吡啶为溶剂制备的样品, 其衍射峰与α-MnS标准卡片(JCPDS 06- 0518)一一对应, 并且吸收峰较为尖锐, 说明在溶剂热条件下制备得到了具有高结晶度, 无杂质的α-MnS (图2 (a)), 其对应的晶体结构如图2 (a)插图所示, 具有典型的简单立方结构。Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 正负离子之间直接接触, 故在自然条件下以电中性的形式稳定存在。以水为溶剂制备的样品的XRD图谱如图2 (b)所示, 样品所有的衍射峰都具有相对较强的衍射强度且所有的峰都与γ-MnS标准卡片JCPDS 40-1289完全一致, 说明以水为溶剂的条件下制备了高结晶度的γ- MnS。γ-MnS对应的晶体结构如图2 (b)插图所示, 其具有典型的六方纤锌矿结构, Mn2+ 与S2- 离子均呈四面体配位。
值得注意的是以吡啶和水为溶剂成功合成了不同晶相的MnS。文献研究显示, MnS的晶相可以通过控制反应条件来实现可控生成[27 -29 ] ：(1)反应温度和时间。稳定相α-MnS与亚稳态相γ-MnS对反应温度和时间有一个较强的依懒性, 亚稳定相γ-MnS只能在相对较低的温度下存在, 当温度较高时就会转换为稳定相α-MnS, 且在反应温度一定时, 反应时间足够长也会发生γ-MnS向α-MnS转变; (2)硫源。由于不同的硫源在溶液中分解能力的差异, 会影响S2- 离子在溶液中释放速度和浓度, 这会直接影响产物MnS的成核和生长。而硫源释放S2- 的速度越快越有利于促进α-MnS的形成; (3)反应溶剂, 当反应溶剂为含-NH2 的有机溶剂时更容易生α- MnS, 当反应溶剂为含-OH的溶剂时更容易生成γ-MnS。因此, 结合上述分析, 以吡啶为溶剂, 以硫代乙酰胺为硫源在180℃下反应18 h更有利于α-MnS的形成; 以水为溶剂, 以L-胱氨酸为硫源在130℃下反应 10 h更有利于γ-MnS的形成。
图2 采用吡啶(a)和水(b)作为反应溶剂制备的MnS样品的XRD图谱
Fig. 2 XRD patterns of MnS sample prepared with pyridine (a) and water (b) as the reaction solvents
2.2 形貌分析
通过SEM对制备的α, γ-MnS的形貌进行观察, 如图3 所示。当反应溶剂为吡啶时, 制备的α-MnS具有相对规整的立方块状形貌(图3 (a)), 这主要是因为α-MnS具有稳定的立方相晶体结构, 其各个晶面的表面能相同, 因此, 在晶体生长过程中各个晶面的生长速度相等, 进而形成规整的立方体形貌[30 ] 。当反应溶剂为水时, 得到了具有棒状形貌的γ-MnS (图3 (b)), 这是由于反应过程中胺吸附在γ-MnS的(100)面上抑制了其横向生长, 使γ-MnS会遵循紧密堆积原则沿(002)面生长, 进而形成棒状形貌[31 -32 ] 。
为了进一步研究MnS的微观结构, 对α, γ-MnS进行了TEM、HRTEM和SAED分析, 结果如图4 所示。通过TEM分析(图4 (a))进一步证明以吡啶为溶剂制备的α-MnS具有立方体块状形貌。此外, 从HRTEM图(图4 (b))中可以得出其对应的晶面分别是立方相α-MnS的(200)和(220)晶面, 两晶面之间的夹角为45°。图4 (b)插图为α-MnS的选区电子衍射图, 其衍射花样呈规则的斑点, 可知以吡啶为溶剂制备的产物为单晶, 且对应的衍射面与HRTEM是一致的。图4 (c)为对应γ-MnS的TEM图片, 从图中可以看出其具有特殊棒状形貌。对应的HRTEM如图4 (d)所示, 可以发现样品具有清晰的衍射条纹, 对应γ-MnS的(002)面, 这进一步说明, γ-MnS形成棒状形貌是由于晶体沿(002)面生长造成的。图4 (d)插图为γ-MnS的选区电子衍射图, 其衍射的花样呈规则的斑点, 故可知以水为溶剂制备的样品为单晶, 且对应的衍射晶面分别为γ-MnS的(101)、(110)和(102)面。
图3 (a) α-MnS和(b) γ-MnS样品的SEM照片
Fig. 3 SEM images of samples (a) α-MnS and (b) γ-MnS
图4 α-MnS(a,b)和γ-MnS(c,d)的TEM和HRTEM照片
Fig. 4 TEM and HRTEM images of the α-MnS (a, b) and γ-MnS (c, d)^Insets are the corresponding SAED patterns
2.3 紫外-可见漫反射光谱分析
图5 为MnS的紫外-可见漫反射吸收光谱, 其中α-MnS的吸收边约为482.5 nm, 对应的带隙大小为2.57 eV。相比于以往文献中的MnS只能吸收紫外光, 以吡啶为溶剂制备的α-MnS具有可见光吸收能力。γ-MnS的吸收边约为384.2 nm, 对应的带隙大小约为3.2 eV, 小于3.7 eV的块状MnS的带隙。通过对比可以发现, α-MnS具有更好的可见光吸光性能(400~450 nm), γ-MnS具有更好的紫外光吸光性能(<350 nm), 但相比于α-MnS, γ-MnS在可见光区具有更宽的吸收范围(≤ 800 nm)。值得注意的是, α, γ-MnS在可见光区都出现了附加的峰, 这可能是由于形成的杂质能级或缺陷态引起的[33 -34 ] 。
图5 样品MnS的紫外-可见漫反射光谱图
Fig. 5 UV-Vis DRS of MnS sample
2.4 光催化分解H2 S产氢性能研究
分别在可见光和全光谱下对制备的α, γ-MnS光催化剂进行光解H2 S制氢研究。首先测试了无H2 S、无催化剂和无光照条件下的光催化产氢活性, 发现这三种情况下α-和γ-MnS都不具有产氢性能。在通入H2 S条件下, 对α, γ-MnS进行产氢性能研究, 结果如图6 所示。通过观察可以发现, α, γ-MnS在可见光和全光谱照射下, 6 h的光催化反应过程中都具有稳定的光催化制氢活性, 这是由于：(1)MnS作为一种金属硫化物, 可以抑制由H2 S引起的光催化剂失活; (2)Na2 S/Na2 SO3 既可作为吸收剂, 用于酸性气体H2 S的吸收, 又可作为空穴牺牲剂, 用来提高光催化制氢活性和压制光腐蚀的发生(HS- + 2h+ VB → H+ + S0 ), 同时还作为掩蔽剂, 用于抑制分解H2 S过程中产生的黄色S2 2- 和S单质在催化剂表面富集(SO3 2- + S2 2- → S2 O3 2- + S2- , S0 +SO3 2- → S2 O3 2- )。在可见光下, α-MnS的产氢速率为4.24 μmol/(g·h), 全光谱下达到877.68 μmol/(g·h); 在可见光和全光谱条件下, γ-MnS对应的产氢速率分别为23.38 μmol/(g·h)和2272.69 μmol/(g·h) (表1 )。MnS制氢活性比文献[35]报道的光催化活性有较大提高。此外, 通过对比α, γ-MnS光催化活性可以发现, 无论在可见光还是全光谱照射下, γ-MnS比α-MnS都具有更高的光催化制氢活性。
图6 MnS产氢性能图
Fig. 6 Photocatalytic H2 production of MnS
图7 MnS光解H2 S制氢机理示意图
Fig. 7 Schematic representation of the mechanism for photo- splitting H2 S by MnS
结合上述研究结果, 对MnS光解H2 S制氢机理进行了探讨, 如图7 所示。当半导体光催化剂受到能量大于其间隙能的光子激发时, 其价带上的电子就会在光的激发下跃迁至导带, 同时在价带上形成相应的正电荷中心即空穴。而这种光生电子-空穴对是一种亚稳定状态, 很容易发生相应的氧化还原反应。在这个过程中氧化反应主要包括以下两步：(1) 光生空穴氧化HS- 和SO3 2- /S2- 到S和S2 O3 2- ; (2) SO3 2- 和反应生成的黄色S2 2- 和S单质生成无色可溶的S2 O3 2- 。因此, 氧化过程一方面可以消耗空穴来提高光催化剂对光的利用率和降低光腐蚀现象的发生, 另一方面通过与生成的S2 2- 和S单质反应生成无色的S2 O3 2- 来提高催化剂对光的吸收和降低S2 2- 和S单质对活性位点的占据。而还原反应为H+ 被还原为H2 的过程。
具体的光催化分解H2 S制氢过程主要包括下面6个反应：
H2 S + OH- ↔ HS- + H2 O (1)
Photocatalyst + hν → h+ VB + e- CB (2)
HS- +2h+ VB → H+ +S0 (3)
2H+ + 2e- CB → H2 ↑ (4)
S0 +SO3 2- → S2 O3 2- (5)
SO3 2- +S2- +2h+ VB → S2 O3 2- (6)
H2 的产生可以证明在光催化过程中发生了(1)、(2)和(4)反应, 而为了证明光催化过程中发生了(3)、(5)和(6)的反应, 需要证明反应过程中生成了S2 O3 2- 。因此, 为了证明S2 O3 2- 的存在, 利用通过碘量法对γ-MnS在全光谱下光催化反应前后的溶液进行了检测。具体研究方法如下：首先, 在反应前后的溶液中加入过量的淀粉(10 g/L), 利用I2 -KI溶液对S2 O3 2- 的含量进行反滴定, 结果表明反应前的溶液中不存在S2 O3 2- , 而在反应6 h后的溶液中检测到了35.52 μmol的S2 O3 2- , 证明反应过程中确实发生了(3)、(5)和(6)反应。
2.5 光电性能测试
为了研究α, γ-MnS之间光催化活性存在差异的原因, 对α, γ-MnS的光电化学性能进行了测试。众所周知, 影响半导体的光催化活性的一个关键因素就是光生电子和空穴的分离效率, 这可以通过半导体材料在不同光照下瞬时光电流的变化进行评价[36 -37 ] , 而光电流的变化与阻抗的变化是成反比关系, 因此本工作通过测试样品在不同条件下的阻抗变化, 对其电子和空穴的分离能力进行了研究, 结果如图8 所示。对比可以发现, α, γ-MnS从暗场到可见光再到全光谱对应的阻抗都是逐渐变小的, 说明α, γ-MnS都可以被可见光激发产生光电流; 紫外光的引入更有利于激发半导体产生空穴和电子。对比α, γ-MnS在相同的光照条件下的阻抗可以发现, 不管是在暗场、可见光还是全光谱, γ-MnS比α-MnS都具有更小的阻抗, 因此, γ-MnS比α-MnS具有更好光生载流子分离能力, 这与γ-MnS的晶体结构有直接关系。γ-MnS具有典型的六方纤锌矿结构, Mn2+ 和S2- 离子均呈四面体配位。由于Mn2+ 和S2- 之间离子半径的差异使得正负离子之间接触不良, 进而在晶体内部形成局部正电荷中心和负电荷中心[38 ] 。这些正负电荷中心的存在有利于光催化过程中光生电子和空穴的分离, 这是γ-MnS具有更好光催化活性的主要原因[39 -40 ] 。
图8 MnS样品在0.1 mol/L Na2 S和0.6 mol/L Na2 SO3 溶液中的EIS电化学阻抗谱
Fig. 8 EIS of MnS samples in 0.1 mol/L Na2 S and 0.6 mol/L Na2 S solution
3 结论
利用溶剂热法成功制备了具有立方块状形貌的α-MnS和棒状形貌的γ-MnS。研究了α, γ-MnS在可见光(λ > 420 nm)和全光谱下光解H2 S制氢性能, 结果表明: 两种MnS样品在可见光下都有一定的光催化性能, 其中亚稳态相γ-MnS比稳定相α-MnS具有更好的光催化活性。γ-MnS在全光谱下实现了最大的光催化分解H2 S制氢活性, 可达2272.69 μmol/(g·h)。α-MnS和γ-MnS光催化活性差异主要是由于γ-MnS有特殊的六方纤锌矿晶体结构, 从而具有更好的光生电子和空穴的分离能力。
The authors have declared that no competing interests exist.
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Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode.
1
1972
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.
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2009
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
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2010
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
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2016
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
Nitrogen doped carbon quantum dots/titanium dioxide composites for hydrogen evolution under sunlight
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2015
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
Oxygen vacancies as active sites for H2 S dissociation on the rutile TiO2 110) surface: a first-principles study
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2016
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
Hydrogen production from the splitting of H2 S by visible light irradiation of vanadium sulfides dispersion loaded with RuO2 .
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1986
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
World Health Organization:Geneva.
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2003
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
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1998
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
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2016
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
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2007
... 随着化石燃料不断消耗, 环境污染和能源短缺已成为全球性问题.自从1972年日本科学家Fujishima和Honda利用紫外光照射n型半导体TiO2 可以实现分解水产生氢气以来[1 ] , 光催化技术引起了广泛关注[2 -3 ] .其中光催化制备氢气是同时解决环境污染和能源短缺两大问题的有效途径之一, 因此在过去几十年里, 大量的研究集中在通过光催化分解水制备氢气[4 -7 ] .然而, 光解水制氢需要克服较大的势垒(284.7 kJ/mol), 效率较低.H2 S具有相对较低的解离能(39.4 kJ/mol)[8 -10 ] , 作为一种潜在的氢能来源, 逐渐引起人们的关注.此外, H2 S是一种有毒气体, 当浓度大于700×10-6 时就会导致死亡[11 ] .传统的H2 S分解技术是通过克劳斯工艺(H2 S+1/2O2 →H2 O+S)实现的[12 ] .克劳斯工艺虽然可以实现H2 S的分解, 但是需要高温处理, 且在处理过程中会产生大量的副产物, 造成一系列的环境问题.更重要的是, 储存在H2 S中的氢能并没有被有效利用.近年来, 光催化分解H2 S逐步引起人们的关注[13 -15 ] , 然而, 寻找合适的光催化剂用于H2 S分解制氢依然是一个挑战. ...
Optical properties of (Zn, Mn) and (Cd, Mn) chalcogenide mixed crystals and superlattices.
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1988
... MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] .近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] .MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] .其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] .α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在.已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异. ...
Preparation of crystalline MnS thin films by chemical bath deposition
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2003
... MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] .近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] .MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] .其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] .α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在.已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异. ...
1
1998
... MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] .近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] .MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] .其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] .α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在.已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异. ...
Preparation and characterization of crystalline MnS thin films by chemical bath deposition
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2005
... MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] .近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] .MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] .其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] .α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在.已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异. ...
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2014
... MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] .近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] .MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] .其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] .α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在.已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异. ...
Reduced graphene oxide supported MnS nanotubes hybrid as a novel non-precious metal electrocatalyst for oxygen reduction reaction with high performance
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2017
... MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] .近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] .MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] .其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] .α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在.已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异. ...
Phase equilibria in the systems ZnS-MnS, ZnS-CuInS2 , and MnS-CuInS2 .
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1978
... MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] .近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] .MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] .其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] .α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在.已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异. ...
1
1995
... MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] .近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] .MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] .其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] .α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在.已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异. ...
Growth of different morphological features of micro and nanocrystalline manganese sulfide via solvothermal process.
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2007
... MnS是一种重要的VIIB-VIA 族弱磁性宽禁带(E g =3.7 eV) p型半导体[16 ] , 在光学、电子学和磁学等方面具有独特的性质[17 ] , 因而, MnS常被用作电池材料的窗口材料、光电材料、太阳光选择性涂层和光学存储器等[18 -19 ] .近年来, 随着光催化技术的发展, MnS作为一种光学半导体又被广泛应用于光催化领域[20 -23 ] .MnS具有三种物相, 分别是具有稳定形态的α-MnS(立方相)、亚稳态的β-MnS(闪锌矿结构)和γ-MnS(纤锌矿结构)[24 ] .其中亚稳态MnS只能存在于较低的温度下, 在高温或高压条件下, 很容易转变成稳态相[25 -26 ] .α-MnS的Mn2+ 与S2- 离子均以八面体配位的稳定形式存在, 因此在自然界可以大量稳定存在; 而β-MnS和γ-MnS中Mn2+ 与S2- 离子均以不稳定的四面体配位存在.已有的研究主要集中在单独的亚稳态相MnS或者稳定相MnS, 很少系统地对比不同晶相MnS之间的光催化性能差异. ...
A mild l-cystine-assisted hydrothermal route to metastable γ-MnS multipods
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2012
... 值得注意的是以吡啶和水为溶剂成功合成了不同晶相的MnS.文献研究显示, MnS的晶相可以通过控制反应条件来实现可控生成[27 -29 ] ：(1)反应温度和时间.稳定相α-MnS与亚稳态相γ-MnS对反应温度和时间有一个较强的依懒性, 亚稳定相γ-MnS只能在相对较低的温度下存在, 当温度较高时就会转换为稳定相α-MnS, 且在反应温度一定时, 反应时间足够长也会发生γ-MnS向α-MnS转变; (2)硫源.由于不同的硫源在溶液中分解能力的差异, 会影响S2- 离子在溶液中释放速度和浓度, 这会直接影响产物MnS的成核和生长.而硫源释放S2- 的速度越快越有利于促进α-MnS的形成; (3)反应溶剂, 当反应溶剂为含-NH2 的有机溶剂时更容易生α- MnS, 当反应溶剂为含-OH的溶剂时更容易生成γ-MnS.因此, 结合上述分析, 以吡啶为溶剂, 以硫代乙酰胺为硫源在180℃下反应18 h更有利于α-MnS的形成; 以水为溶剂, 以L-胱氨酸为硫源在130℃下反应 10 h更有利于γ-MnS的形成. ...
Low- temperature hydrothermal synthesis of pure metastable γ-manganese sulfide (MnS) crystallites
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Hydrothermal synthesis of metastable γ-manganese sulfide crystallites
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2003
... 值得注意的是以吡啶和水为溶剂成功合成了不同晶相的MnS.文献研究显示, MnS的晶相可以通过控制反应条件来实现可控生成[27 -29 ] ：(1)反应温度和时间.稳定相α-MnS与亚稳态相γ-MnS对反应温度和时间有一个较强的依懒性, 亚稳定相γ-MnS只能在相对较低的温度下存在, 当温度较高时就会转换为稳定相α-MnS, 且在反应温度一定时, 反应时间足够长也会发生γ-MnS向α-MnS转变; (2)硫源.由于不同的硫源在溶液中分解能力的差异, 会影响S2- 离子在溶液中释放速度和浓度, 这会直接影响产物MnS的成核和生长.而硫源释放S2- 的速度越快越有利于促进α-MnS的形成; (3)反应溶剂, 当反应溶剂为含-NH2 的有机溶剂时更容易生α- MnS, 当反应溶剂为含-OH的溶剂时更容易生成γ-MnS.因此, 结合上述分析, 以吡啶为溶剂, 以硫代乙酰胺为硫源在180℃下反应18 h更有利于α-MnS的形成; 以水为溶剂, 以L-胱氨酸为硫源在130℃下反应 10 h更有利于γ-MnS的形成. ...
Transmission electron microscopy of shape- controlled nanocrystals and their assemblies.
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2000
... 通过SEM对制备的α, γ-MnS的形貌进行观察, 如图3 所示.当反应溶剂为吡啶时, 制备的α-MnS具有相对规整的立方块状形貌(图3 (a)), 这主要是因为α-MnS具有稳定的立方相晶体结构, 其各个晶面的表面能相同, 因此, 在晶体生长过程中各个晶面的生长速度相等, 进而形成规整的立方体形貌[30 ] .当反应溶剂为水时, 得到了具有棒状形貌的γ-MnS (图3 (b)), 这是由于反应过程中胺吸附在γ-MnS的(100)面上抑制了其横向生长, 使γ-MnS会遵循紧密堆积原则沿(002)面生长, 进而形成棒状形貌[31 -32 ] . ...
Synthesis of CdS nanorods by an ethylenediamine assisted hydrothermal method for photocatalytic hydrogen evolution
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2009
... 通过SEM对制备的α, γ-MnS的形貌进行观察, 如图3 所示.当反应溶剂为吡啶时, 制备的α-MnS具有相对规整的立方块状形貌(图3 (a)), 这主要是因为α-MnS具有稳定的立方相晶体结构, 其各个晶面的表面能相同, 因此, 在晶体生长过程中各个晶面的生长速度相等, 进而形成规整的立方体形貌[30 ] .当反应溶剂为水时, 得到了具有棒状形貌的γ-MnS (图3 (b)), 这是由于反应过程中胺吸附在γ-MnS的(100)面上抑制了其横向生长, 使γ-MnS会遵循紧密堆积原则沿(002)面生长, 进而形成棒状形貌[31 -32 ] . ...
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2006
... 通过SEM对制备的α, γ-MnS的形貌进行观察, 如图3 所示.当反应溶剂为吡啶时, 制备的α-MnS具有相对规整的立方块状形貌(图3 (a)), 这主要是因为α-MnS具有稳定的立方相晶体结构, 其各个晶面的表面能相同, 因此, 在晶体生长过程中各个晶面的生长速度相等, 进而形成规整的立方体形貌[30 ] .当反应溶剂为水时, 得到了具有棒状形貌的γ-MnS (图3 (b)), 这是由于反应过程中胺吸附在γ-MnS的(100)面上抑制了其横向生长, 使γ-MnS会遵循紧密堆积原则沿(002)面生长, 进而形成棒状形貌[31 -32 ] . ...
γ-MnS nano and micro architectures: synthesis, characterization and optical properties
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2011
... 图5 为MnS的紫外-可见漫反射吸收光谱, 其中α-MnS的吸收边约为482.5 nm, 对应的带隙大小为2.57 eV.相比于以往文献中的MnS只能吸收紫外光, 以吡啶为溶剂制备的α-MnS具有可见光吸收能力.γ-MnS的吸收边约为384.2 nm, 对应的带隙大小约为3.2 eV, 小于3.7 eV的块状MnS的带隙.通过对比可以发现, α-MnS具有更好的可见光吸光性能(400~450 nm), γ-MnS具有更好的紫外光吸光性能(<350 nm), 但相比于α-MnS, γ-MnS在可见光区具有更宽的吸收范围(≤ 800 nm).值得注意的是, α, γ-MnS在可见光区都出现了附加的峰, 这可能是由于形成的杂质能级或缺陷态引起的[33 -34 ] . ...
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2002
... 图5 为MnS的紫外-可见漫反射吸收光谱, 其中α-MnS的吸收边约为482.5 nm, 对应的带隙大小为2.57 eV.相比于以往文献中的MnS只能吸收紫外光, 以吡啶为溶剂制备的α-MnS具有可见光吸收能力.γ-MnS的吸收边约为384.2 nm, 对应的带隙大小约为3.2 eV, 小于3.7 eV的块状MnS的带隙.通过对比可以发现, α-MnS具有更好的可见光吸光性能(400~450 nm), γ-MnS具有更好的紫外光吸光性能(<350 nm), 但相比于α-MnS, γ-MnS在可见光区具有更宽的吸收范围(≤ 800 nm).值得注意的是, α, γ-MnS在可见光区都出现了附加的峰, 这可能是由于形成的杂质能级或缺陷态引起的[33 -34 ] . ...
Photoelectrochemical reactivity of a hybrid electrode composed of polyoxophosphotungstate encapsulated in titania nanotubes.
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2006
... 为了研究α, γ-MnS之间光催化活性存在差异的原因, 对α, γ-MnS的光电化学性能进行了测试.众所周知, 影响半导体的光催化活性的一个关键因素就是光生电子和空穴的分离效率, 这可以通过半导体材料在不同光照下瞬时光电流的变化进行评价[36 -37 ] , 而光电流的变化与阻抗的变化是成反比关系, 因此本工作通过测试样品在不同条件下的阻抗变化, 对其电子和空穴的分离能力进行了研究, 结果如图8 所示.对比可以发现, α, γ-MnS从暗场到可见光再到全光谱对应的阻抗都是逐渐变小的, 说明α, γ-MnS都可以被可见光激发产生光电流; 紫外光的引入更有利于激发半导体产生空穴和电子.对比α, γ-MnS在相同的光照条件下的阻抗可以发现, 不管是在暗场、可见光还是全光谱, γ-MnS比α-MnS都具有更小的阻抗, 因此, γ-MnS比α-MnS具有更好光生载流子分离能力, 这与γ-MnS的晶体结构有直接关系.γ-MnS具有典型的六方纤锌矿结构, Mn2+ 和S2- 离子均呈四面体配位.由于Mn2+ 和S2- 之间离子半径的差异使得正负离子之间接触不良, 进而在晶体内部形成局部正电荷中心和负电荷中心[38 ] .这些正负电荷中心的存在有利于光催化过程中光生电子和空穴的分离, 这是γ-MnS具有更好光催化活性的主要原因[39 -40 ] . ...
Photoelectrochemical studies of colloidal TiO2 films: the effect of oxygen studied by photocurrent transients
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1995
... 为了研究α, γ-MnS之间光催化活性存在差异的原因, 对α, γ-MnS的光电化学性能进行了测试.众所周知, 影响半导体的光催化活性的一个关键因素就是光生电子和空穴的分离效率, 这可以通过半导体材料在不同光照下瞬时光电流的变化进行评价[36 -37 ] , 而光电流的变化与阻抗的变化是成反比关系, 因此本工作通过测试样品在不同条件下的阻抗变化, 对其电子和空穴的分离能力进行了研究, 结果如图8 所示.对比可以发现, α, γ-MnS从暗场到可见光再到全光谱对应的阻抗都是逐渐变小的, 说明α, γ-MnS都可以被可见光激发产生光电流; 紫外光的引入更有利于激发半导体产生空穴和电子.对比α, γ-MnS在相同的光照条件下的阻抗可以发现, 不管是在暗场、可见光还是全光谱, γ-MnS比α-MnS都具有更小的阻抗, 因此, γ-MnS比α-MnS具有更好光生载流子分离能力, 这与γ-MnS的晶体结构有直接关系.γ-MnS具有典型的六方纤锌矿结构, Mn2+ 和S2- 离子均呈四面体配位.由于Mn2+ 和S2- 之间离子半径的差异使得正负离子之间接触不良, 进而在晶体内部形成局部正电荷中心和负电荷中心[38 ] .这些正负电荷中心的存在有利于光催化过程中光生电子和空穴的分离, 这是γ-MnS具有更好光催化活性的主要原因[39 -40 ] . ...
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1994
... 为了研究α, γ-MnS之间光催化活性存在差异的原因, 对α, γ-MnS的光电化学性能进行了测试.众所周知, 影响半导体的光催化活性的一个关键因素就是光生电子和空穴的分离效率, 这可以通过半导体材料在不同光照下瞬时光电流的变化进行评价[36 -37 ] , 而光电流的变化与阻抗的变化是成反比关系, 因此本工作通过测试样品在不同条件下的阻抗变化, 对其电子和空穴的分离能力进行了研究, 结果如图8 所示.对比可以发现, α, γ-MnS从暗场到可见光再到全光谱对应的阻抗都是逐渐变小的, 说明α, γ-MnS都可以被可见光激发产生光电流; 紫外光的引入更有利于激发半导体产生空穴和电子.对比α, γ-MnS在相同的光照条件下的阻抗可以发现, 不管是在暗场、可见光还是全光谱, γ-MnS比α-MnS都具有更小的阻抗, 因此, γ-MnS比α-MnS具有更好光生载流子分离能力, 这与γ-MnS的晶体结构有直接关系.γ-MnS具有典型的六方纤锌矿结构, Mn2+ 和S2- 离子均呈四面体配位.由于Mn2+ 和S2- 之间离子半径的差异使得正负离子之间接触不良, 进而在晶体内部形成局部正电荷中心和负电荷中心[38 ] .这些正负电荷中心的存在有利于光催化过程中光生电子和空穴的分离, 这是γ-MnS具有更好光催化活性的主要原因[39 -40 ] . ...
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2013
... 为了研究α, γ-MnS之间光催化活性存在差异的原因, 对α, γ-MnS的光电化学性能进行了测试.众所周知, 影响半导体的光催化活性的一个关键因素就是光生电子和空穴的分离效率, 这可以通过半导体材料在不同光照下瞬时光电流的变化进行评价[36 -37 ] , 而光电流的变化与阻抗的变化是成反比关系, 因此本工作通过测试样品在不同条件下的阻抗变化, 对其电子和空穴的分离能力进行了研究, 结果如图8 所示.对比可以发现, α, γ-MnS从暗场到可见光再到全光谱对应的阻抗都是逐渐变小的, 说明α, γ-MnS都可以被可见光激发产生光电流; 紫外光的引入更有利于激发半导体产生空穴和电子.对比α, γ-MnS在相同的光照条件下的阻抗可以发现, 不管是在暗场、可见光还是全光谱, γ-MnS比α-MnS都具有更小的阻抗, 因此, γ-MnS比α-MnS具有更好光生载流子分离能力, 这与γ-MnS的晶体结构有直接关系.γ-MnS具有典型的六方纤锌矿结构, Mn2+ 和S2- 离子均呈四面体配位.由于Mn2+ 和S2- 之间离子半径的差异使得正负离子之间接触不良, 进而在晶体内部形成局部正电荷中心和负电荷中心[38 ] .这些正负电荷中心的存在有利于光催化过程中光生电子和空穴的分离, 这是γ-MnS具有更好光催化活性的主要原因[39 -40 ] . ...
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2013
... 为了研究α, γ-MnS之间光催化活性存在差异的原因, 对α, γ-MnS的光电化学性能进行了测试.众所周知, 影响半导体的光催化活性的一个关键因素就是光生电子和空穴的分离效率, 这可以通过半导体材料在不同光照下瞬时光电流的变化进行评价[36 -37 ] , 而光电流的变化与阻抗的变化是成反比关系, 因此本工作通过测试样品在不同条件下的阻抗变化, 对其电子和空穴的分离能力进行了研究, 结果如图8 所示.对比可以发现, α, γ-MnS从暗场到可见光再到全光谱对应的阻抗都是逐渐变小的, 说明α, γ-MnS都可以被可见光激发产生光电流; 紫外光的引入更有利于激发半导体产生空穴和电子.对比α, γ-MnS在相同的光照条件下的阻抗可以发现, 不管是在暗场、可见光还是全光谱, γ-MnS比α-MnS都具有更小的阻抗, 因此, γ-MnS比α-MnS具有更好光生载流子分离能力, 这与γ-MnS的晶体结构有直接关系.γ-MnS具有典型的六方纤锌矿结构, Mn2+ 和S2- 离子均呈四面体配位.由于Mn2+ 和S2- 之间离子半径的差异使得正负离子之间接触不良, 进而在晶体内部形成局部正电荷中心和负电荷中心[38 ] .这些正负电荷中心的存在有利于光催化过程中光生电子和空穴的分离, 这是γ-MnS具有更好光催化活性的主要原因[39 -40 ] . ...
, 张骞
