引用本文
华成江, 王明辉, 栾国有, 刘岩, 吴华. 原位晶化法在铜网上快速合成Cu3(BTC)2基膜及其催化性能研究 . 无机材料学报, 2015, 30(5): 529-534
HUA Cheng-Jiang, WANG Ming-Hui, LUAN Guo-You, LIU Yan, WU Hua. Rapid in situ Crystallization and Catalytic Performance of Cu3(BTC)2-based Film on Copper Mesh . Journal of lnorganic Materials,2015, 30(5): 529-534  
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原位晶化法在铜网上快速合成Cu3(BTC)2基膜及其催化性能研究
华成江, 王明辉, 栾国有, 刘岩, 吴华
吉林农业大学 资源与环境学院, 长春130118
栾国有, 教授. E-mail:957478465@qq.com

作者简介: 华成江(1988-), 男, 硕士研究生. E-mail: 891492548@qq.com

基金:国家自然科学基金(2110605); 吉林农业大学科研启动基金(201218)
摘要

在常温条件下, 采用原位晶化法在铜网载体上合成了包含Keggin型杂多酸H3PMo12O40的Cu3(BTC)2(BTC= 1, 3, 5-均苯三甲酸)基金属-有机框架膜材料。利用XRD、FT-IR和SEM等方法对膜的结构、成分及形貌进行了表征。含磷钼杂多酸的Cu3(BTC)2基薄膜均匀地覆盖在铜丝表面上, 膜厚度约为8 μm, 晶体尺寸均一, 且融合生长。合成过程中, 经过预处理的铜网本身既是载体又是铜源。研究发现加入H2O2能有效地促进膜的合成。铜网负载的薄膜作为非均相催化剂, 在H2O2氧化降解罗丹明B的化学反应中表现出很高的催化活性, 反应100 min后, 降解率可达98%。膜催化剂重复使用三次, 均表现出较高的催化性能。

关键词: 金属-有机框架膜; 原位晶化; 铜网; 杂多酸; 罗丹明B降解; 催化氧化
中图分类号:O614   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2015)05-0529-06
Rapid in situ Crystallization and Catalytic Performance of Cu3(BTC)2-based Film on Copper Mesh
HUA Cheng-Jiang, WANG Ming-Hui, LUAN Guo-You, LIU Yan, WU Hua
College of Resources and Environment, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China
Fund:National Natural Science Foundation of China (2110605); Jilin Agricultural University Research Start-Up Funded Projects (201218)
Abstract

Cu3(BTC)2-based (BTC=1, 3, 5-benzenetricarboxylic acid) metal-organic framework film was synthesized on the surface of copper mesh through in situ crystallization at room temperature. In this film, Keggin-type H3PMo12O40 was embedded in partial cavity of Cu3(BTC)2. The film was characterized by X-Ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). The surface of copper fiber was evenly covered by the film. It can be estimated that the thickness of film is about 8 μm. In the synthesis process, the role of copper is not only a support, but also a copper source. H2O2 played an important role in synthesis process of membrane, and adding proper H2O2 could accelerate reactive speed effectively. As a heterogeneous catalyst, the catalytic property of the sample was tested through rhodamine B degradation. The film exhibited good catalytic performance in the reaction of rhodamine B degradation. After reaction for 100 min, the degradation degree of rhodamine B reached 98%. The catalyst was reused for three times, and every time it exhibited good catalytic performances during the processes.

Keyword: metal-organic framework film; in situ crystallization; copper mesh; polyoxometalate; degradation of Rhodamine B; catalytic oxidation

金属-有机框架(Metal-organic frameworks, MOFs)是一种由过渡金属离子与含氧、氮等配位原子的多齿有机配体通过配位作用自组装形成的新型无机-有机杂化多孔材料[1]。自1989年被Robson等发现以来, MOFs在吸附分离、催化、磁性、传感等领域潜在应用逐渐被开发出来[2, 3, 4]。

非均相催化是MOFs的主要应用领域之一。MOFs自身的金属中心或有机配体可以作为催化活性点, MOFs的孔道内部也可以容纳具有催化活性的客体基团。一个典型的例子是包含了Keggin型杂多酸(POMs)的Cu3(BTC)2(BTC=1, 3, 5-均苯三甲酸)基晶态催化材料(POMs@Cu3(BTC)2)。Cu3(BTC)2具有开放的Cu2+催化活性点。此外, Cu3(BTC)2独特的多级孔结构, 在容纳Keggin型杂多酸客体的同时, 不丧失结构的多孔性。杂多酸的引入既丰富了催化活性点, 也增强了Cu3(BTC)2的稳定性[5, 6]。因此, 以该类材料的晶粒或纳米粒子为非均相催化剂的研究已经引起国内外的广泛关注[6, 7, 8, 9, 10, 11]。

最近, 人们也开始关注MOFs作为膜材料的合成和应用研究, 它作为一种成膜材料的可能性已得到实验和理论研究的充分论证[12, 13, 14]。目前, MOFs膜的制备研究刚刚起步, 其合成研究大都仿照分子筛膜的制备方法, 如: 原位晶化法[15]、二次生长法[16]、电化学合成法[17]和LBL沉积法[18]等。在这些研究中, MOFs膜大都制备在面积很小的片状载体上, 且需要控制特定的外部反应条件。与片状载体相比, 网状载体具有更大的比表面积和更高的柔韧性, 在气体分离和催化应用方面具有更大的优势。但是, 迄今为止, 在网状载体上合成MOFs膜的研究还很少, 且采用的是电化学或水热合成方法[19, 20], 反应时间有时长达几天。在室温条件下, 简便快速地在大面积的网状载体上制备高质量的MOFs膜仍然是一个挑战。

此外, MOFs膜的应用研究主要集中在小分子气体分离[21, 22, 23]、传感器[24, 25]等方面, 尽管有少数文献报道了MOFs膜在催化领域的应用[26, 27], 但相对于MOFs材料丰富的结构和庞大的数量, 研究的深度和广度还非常有限。

本研究采用原位晶化法, 以铜网为载体, 在常温条件下, 简便快速地在铜网表面合成了含Keggin型H3PMo12O40的Cu3(BTC)2(简称为: PMo@Cu3(BTC)2)基膜材料, 探索了添加H2O2对于膜材料合成的影响, 对膜材料作为非均相催化剂在罗丹明B氧化降解方面的性能进行了评价。

1 实验方法
1.1 铜载体的预处理

37 μ m铜网浸泡在50 mL 95%乙醇(北京化工厂, AR)中超声2 h, 以清洁铜网表面, 然后用47.6 mmol/L的均苯三甲酸(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司, AR)乙醇溶液(0.1 g均苯三酸溶于10 mL乙醇)浸泡, 在密闭容器内室温反应24 h后, 将铜网取出, 自然晾干。

1.2 膜材料的合成

取0.1 g H3PMo12O40(光复精细化工研究所, AR)和0.1 g均苯三甲酸溶解于20 mL溶剂(水和乙醇体积比1: 1)中, 加入0.15 mL 35%的H2O2(北京化工厂, AR), 然后用稀硫酸(北京化工厂, AR)调节溶液的pH在2~3范围内, 形成前驱液。将预处理后的铜网平放在前驱液中, 室温反应12 h。在此过程中, 铜网本身作为铜源, 与溶液中游离的H3BTC在杂多酸的模板作用下反应, 生成PMo@Cu3(BTC)2, 在铜丝表面形成一层蓝绿色的薄膜。将负载了PMo@Cu3(BTC)2的铜网用乙醇和水洗涤, 30℃烘干。

1.3 膜材料的表征

采用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD)进行膜材料的物相分析, 表征条件: Cu Kα 靶, 加速电压40 kV, 电流30 mA, 数据收集范围5o~50o。用日本SS-550型扫描电子显微镜(SEM)分析样品形貌, 加速电压为15 kV, 样品测试前需要经过喷金处理。在傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR- 650, 天津港东科技发展股份有限公司)上测试红外光谱, KBr压片, 以空气为背景进行测试。用紫外-可见分光光度计(SP-752型, 上海光谱仪器有限公司)监测水溶液中罗丹明B的降解过程。

1.4 罗丹明B的催化降解

以罗丹明B(乔科化学有限公司, AR)为目标降解物进行氧化催化反应。取50 mL 8.8 mg/L的罗丹明B溶液于烧杯中, 用恒温磁力水浴锅控制反应温度为40℃, 调节pH为5。待温度恒定后, 加入铜网负载的PMo@Cu3(BTC)2膜(1.5 cm× 1.5 cm)和1.5 mL H2O2, 并开始计时。每隔10 min取样一次, 用紫外可见分光光度计在罗丹明B最大吸收波长(554 nm)处测其吸光度。罗丹明B的浓度与吸光度之间遵守朗伯-比尔定律, 因此, 罗丹明B的降解率(ŋ , %)可采用下式计算。

η =(C0-C)/C0=(A0-At)/A0× 100%

式中: A0为反应前溶液的吸光度; At为反应一段时间后溶液的吸光度。C0和C分别为溶液的初始浓度和降解后浓度。

2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析

POMs@Cu3(BTC)2系列化合物由Yang等[28]在水热条件下首次合成, 并对晶体结构进行了表征。此后, 国内外的系列研究表明, POMs杂原子和配原子成分的改变, 以及小分子客体(如: 水等)的去除, 不会引起晶体结构的变化。因此, POMs@Cu3(BTC)2系列化合物的XRD图谱没有明显的区别[6, 7, 8]。

图1(a)和1(c)分别是根据POMs@Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2的晶体结构模拟的XRD图谱。对比可知, 虽然POMs@Cu3(BTC)2的晶体结构中包含了Cu3(BTC)2, 但其XRD图谱与Cu3(BTC)2并不完全相同。例如: Cu3(BTC)2的XRD图谱在2θ =5.8o处出现的一个极弱峰, 在2θ =6.7o处出现一个强峰。而POMs@Cu3(BTC)2在2θ =5.8o处出现的峰很强, 而在2θ =6.7o处的峰较弱。

如图1(b)所示, 铜网上膜的XRD图谱与POMs@Cu3(BTC)2的图谱(图1(a))相吻合, 说明它们具有一样的晶体结构(见图2)。与模拟图谱相比, 铜网上膜的XRD图谱在2θ =9.5o处多出现一个弱峰, 该峰在文献[8]实验合成的PMo@Cu3(BTC)2晶粒的XRD图谱中也有出现, 故不影响对膜产品结构的判定。

图 1 (a)POMs@Cu3(BTC)2系列化合物模拟, (b)铜网载体上的PMo@Cu3(BTC)2膜和(c)Cu3(BTC)2模拟的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of (a) simulation POMs @Cu3(BTC)2 compounds, (b) PMo@Cu3(BTC)2 on copper mesh and (c) simulation Cu3(BTC)2

图 2 PMo@Cu3(BTC)2的晶体结构图Fig. 2 Crystal structure of PMo@Cu3(BTC)2
H3PMo12O40is represented by blue polyhedra. C, O, and Cu are represented by balls with color of off-white, red, and blue, respectively. H and water are omitted for clarity

2.2 扫描电子显微镜分析

图3(a)和3(b)是铜网预处理前后的SEM照片, 对比可见, 铜网在均苯三甲酸的乙醇溶液中浸泡后, 在表面形成密集的微晶, 这是铜和均苯三甲酸反应生成了Cu3(BTC)2。预处理后, 铜网表面具备了铜离子和羧酸基团, 为进一步均匀地生长PMo@Cu3(BTC)2膜提供了良好的化学环境。将预处理后的铜网浸泡在含杂多酸、均苯三甲酸和双氧水的前驱液中, 铜丝表面上会生成PMo@Cu3(BTC)2膜。如图3(c)所示, 铜丝的表面完全被PMo@Cu3(BTC)2包裹, 它在整个铜网上均匀地分布。从铜丝截面的SEM照片(图3d)可见, 膜的厚度在8 μ m左右。

2.3 红外图谱分析

新制备的膜产品洗涤后, 在水中浸泡20 min。紫外光谱证实, 水中未出现杂多酸的特征峰。而杂多酸极易溶于水。上述结果说明膜的表面没有黏附杂多酸。膜干燥后利用红外光谱进行表征, 图4(a)和4(c)分别是H3PMo12O40和Cu3(BTC)2的红外图谱。对比可知, 膜的红外图谱(图4(b))同时包含Cu3(BTC)2和H3PMo12O40的特征峰, 其中在1083、964、865和794 cm-1的吸收谱带分别归属于磷钼酸ν as(P-Oa)、ν as(Mo-Od)、ν as(Mo-Ob-Mo)和ν as(Mo-Oc-Mo)化学键的吸收峰。由于磷钼酸没有附着在膜的表面, 可以判断, 磷钼酸包含在Cu3(BTC)2的孔道中。

图 3 (a)预处理前的铜网, (b)预处理后的铜网, (c)负载PMo@Cu3(BTC)2膜的铜网和(d)负载PMo@Cu3(BTC)2膜的铜丝截面样品的SEM照片Fig. 3 SEM images of (a) copper mesh, (b) copper mesh after pretreatment, (c) copper mesh with PMo@Cu3(BTC)2, and (d) cross section of copper fiber with PMo@Cu3(BTC)2 film

图 4 (a)H3PMo12O40、(b)PMo@Cu3(BTC)2和(c)Cu3(BTC)2样品的红外光谱图Fig. 4 FT-IR spectra of (a) H3PMo12O40, (b) PMo@Cu3(BTC)2 and (c) Cu3(BTC)2samples

2.4 H2O2对膜材料合成的影响

在PMo@Cu3(BTC)2膜的合成过程中, 铜网本身既是载体, 又是铜源。金属铜在硫酸和过氧化氢溶液中会生成游离的Cu2+[29]。因为铜网附近的Cu2+浓度明显高于其他地方, 所以PMo@Cu3(BTC)2优先在铜网表面生成。H2O2的加入量对于膜的形成过程有重要影响。在20 mL前驱液中分别加入0.05、0.15和0.3 mL浓度为30%的H2O2, 反应时间均为12 h。随着H2O2加入量的增加, 膜的形成速率明显加快。H2O2加入量为0.15 mL为最适值。如图5(b)所示, 此时铜丝表面被完全覆盖, 形成完整的膜, 且厚度均一。H2O2添加量过低, 则晶态膜生长缓慢, 且厚度不均匀(见图5(a)); H2O2添加量过高, 则晶态膜易破损、脱落, 铜网表面会出现严重的腐蚀(见图5(c)), 甚至会出现铜网破碎的现象。

2.5 催化性能研究

图6为罗丹明B的降解率随时间变化的曲线。如图6(a)所示, 在无催化剂的条件下, 罗丹明B的氧化降解速率较慢, 当反应进行到40 min时, 降解率仅为29.2%。为了研究载体的存在对氧化反应的影响, 将铜网(15 mm× 15 mm)加入到反应液中, 如6(b)所示, 在铜网存在的情况下, 罗丹明B的降解速率有所提高, 反应40 min时, 降解率达到50.0%, 这说明铜网载体对罗丹明B的氧化降解有一定的催化作用。这可能是由于单质铜和过氧化氢能发生反应生成Cu2+, Cu2+对罗丹明B的降解有一定的催化作用[30]。与单纯的铜网相比, 以负载了PMo@Cu3(BTC)2膜的铜网作为催化剂后, 罗丹明B的降解速率显著提升, 如图6(d)所示, 反应40 min时, 降解率达到87.6%。

杂多酸和MOFs都是优良催化剂, 对于过氧化物作为氧化剂的反应都具有较好的催化作用[31, 32, 33]。为了区分这两种成分在催化反应中的贡献, 我们根据参考文献[20]所报道的实验条件, 在铜网上制备了Cu3(BTC)2膜, 并用作降解反应的催化剂。如图6(c)所示, 负载了Cu3(BTC)2的铜网也具有较高的催化活性, 反应40 min时, 降解率为86.4%。这说明相对于杂多酸, PMo@Cu3(BTC)2膜中的Cu2+活性点起到了更主要的催化作用。但是, 引入杂多酸会提高Cu3(BTC)2基晶态材料的稳定性[5, 6], 因此, PMo@Cu3(BTC)2膜比Cu3(BTC)2膜可能更适合在更严苛的条件下使用。

很明显, 与微粒状的催化剂相比, 铜网负载的PMo@Cu3(BTC)2膜更易于回收。在此基础上, 本课题组进一步又进行了重复使用试验。如图6(d)~6(f)所示, 铜网负载的PMo@Cu3(BTC)2膜连续使用三次, 均表现出较高的催化活性。反应100 min时, 三次的降解率基本一致, 溶液几乎完全脱色, 降解率分别为98.0%、98.3%和98.1%。但从反应过程看, 催化剂在第二次使用时的催化性能明显优于初次使用, 这可能是在第一次使用过程中, 在催化剂作用下H2O2分解, 产生大量的氧气气泡导致膜表层的部分晶粒发生了松动, 进而在第二次使用过程中脱落到反应液中, 使反应物的降解速率有所提升。第三次使用时, 由于附着力弱的晶粒已经在脱落, 剩余的部分在铜网上附着得比较牢固, 因此反应物的降解速率与第二次相比又有所下降。

图 5 不同H2O2加入量合成样品的SEM照片Fig. 5 SEM images of products synthesized with different amounts of H2O2 (a) 0.05 mL; (b) 0.15 mL; (c) 0.3 mL

图 6 水溶液中罗丹明B在不同催化剂作用下的降解情况Fig. 6 RhB degradation on different catalysts (a) No catalyst; (b) Cu mesh; (c) Cu3(BTC)2film; (d) Fresh PMo@Cu3(BTC)2film; (e) PMo@Cu3(BTC)2film used for the second time; (f) PMo@Cu3(BTC)2film used for the third time

3 结论

1) 采用原位晶化法在铜丝表面上合成了连续的PMo@Cu3(BTC)2膜材料, 膜厚度为8 μ m左右。反应在室温条件下进行, 合成条件温和, 不需要额外控制反应条件, 因此, 该方法适合制备大面积的膜材料。

2) 铜网既做载体, 又是铜源, 反应液中无需额外添加铜离子。反应液中加入适量的过氧化氢可以促进膜材料的合成。

3) 铜网负载的PMo@Cu3(BTC)2膜在过氧化氢氧化降解罗丹明B的反应中表现出较高的催化活性。催化剂易于回收, 重复使用三次, 均表现出较高的催化性能。

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