引用本文
龙廉骏, 徐建梅, 公衍生, 武明阳, 崔新友. 微波烧结对PLZT陶瓷电学性能的影响. 无机材料学报, 2015, 30(5): 500-504
LONG Lian-Jun, XU Jian-Mei, GONG Yan-Sheng, WU Ming-Yang, CUI Xin-You. Effect of Microwave Sintering on Electrical Properties of PLZT Ceramics. Journal of lnorganic Materials,2015, 30(5): 500-504  
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微波烧结对PLZT陶瓷电学性能的影响
龙廉骏1, 徐建梅1, 公衍生1, 武明阳1, 崔新友2
1. 中国地质大学(武汉) 材料与化学学院, 武汉 430074
2. 武汉烽火富华电气有限责任公司, 武汉 430074
徐建梅, 教授.E-mail: jianmei@cug.edu.cn

作者简介: 龙廉骏(1990-), 男, 硕士研究生. E-mail: xlong627@126.com

基金:国家自然科学基金(61271141); 武汉市应用基础研究项目(2015010101010009)
摘要

采用部分共沉淀法制备锆钛酸铅镧(PLZT)粉体, 分别用普通马弗炉和微波马弗炉进行烧结成瓷, 对比分析不同烧结方法对PLZT陶瓷的晶体结构、微观形貌和电学性能的影响。结果表明: 微波烧结和常规烧结均成功制备出钙钛矿相PLZT陶瓷。采用微波烧结得到的PLZT陶瓷样品比常规烧结的晶粒细小, 尺寸更均匀, 孔洞较少; 在电学性能相近时, 微波烧结温度远低于常规烧结, 且保温时间远小于常规烧结。在1000℃进行微波烧结, 陶瓷的介电常数 εr和压电常数 d33最大, εr为2512, d33为405 pC/N, 此时, 剩余极化强度为16.5 kV/cm, 矫顽场为8.2 μC/cm2; 在1250℃常规烧结, 陶瓷的介电常数最大, 为2822, 压电常数最大, 为508 pC/N, 剩余极化强度为21.6 kV/cm, 矫顽场为9.6 μC/cm2。

关键词: 锆钛酸铅镧; 微波烧结; 压电性能; 介电性能
中图分类号:TQ174   文献标志码:A    文章编号:1000-324X(2015)05-0500-05
Effect of Microwave Sintering on Electrical Properties of PLZT Ceramics
LONG Lian-Jun1, XU Jian-Mei1, GONG Yan-Sheng1, WU Ming-Yang1, CUI Xin-You2
1. Faculty of Materials and Chemistry, China University of Geosciences(Wuhan), Wuhan 430074, China
2. Wuhan FiberHome Fuhua Electric Co., Ltd, Wuhan 430074, China
Fund:National Natural Science Foundation of China(61271141); Wuhan Basic Researchfor Application(2015010101010009)
Abstract

Lead lanthanum zirconate titanate(PLZT) powders synthesized by partial co-precipitation method were used to fabricate PLZT ceramics by conventional muffle furnace or by microwave muffle furnace. The crystal structure, microstructure, electrical properties of PLZT ceramics prepared by these two methods were investigated. The results show that the PLZT ceramics sintered by these two methods are pure perovskite structure. Microwave sintered PLZT ceramics possess smaller grain, more uniform size and less holes than do the conven tional prepared. The microwave sintering temperature is much lower than that by the conventional method, and the duration time is also much less, while the electrical properties of the ceramics sintered by these two methods are similar. The best properties of PLZT ceramics can be gained by microwave sintering at 1000℃ with dielectric constant and piezoelectric constant of 2512 and 405 pC/N. The remnant polarization is 16.5 kV/cm, and the coercive field is 8.2 μC/cm2. The dielectric constant and piezoelectric constant of PLZT ceramics sintered by conventional method at 1250℃ reach the maximum values of 2822 and 508 pC/N. The remnant polarization is 21.6 kV/cm and the coercive field is 9.6 μC/cm2.

Keyword: lead lanthanum zirconate titanate; microwave sintering; piezoelectric; dielectric

锆钛酸铅镧陶瓷(PLZT)属于锆钛酸铅系(PZT)压电陶瓷, 具有高的介电常数和压电常数, 在各种压电设备上得到广泛应用[1, 2, 3, 4], 尤其在准同型相界附近(MPB, 其四方相含量与菱方相含量接近), PLZT压电陶瓷具有优异的压电和介电性能[5, 6]。为了得到最佳性能, 人们探索了不同的制备工艺, 如溶胶-凝胶法[4]、熔盐法[7]等制备PLZT陶瓷, 但较少采用微波烧结工艺制备该陶瓷。

微波烧结是一种快速、高效节能的方法, 它利 用微波具有的特殊波段与材料的微观结构耦合而产生热量, 材料在电磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化[8, 9, 10]。和常规烧结相比, 微波烧结具有烧结温度低、保温时间短以及改善材料组织、提高材料性能等一系列优点[11, 12, 13, 14]。李波等[15]采用活性炭辅助微波烧结的方法制备了多孔碳酸化磷酸钙纳米陶瓷, 与常规陶瓷相比, 该种陶瓷抗压强度相当、晶粒尺寸更小并且微观结构更均匀, 降低了烧结温度约100℃。Raju等[16]采用微波烧结制备PZT陶瓷, 发现微波烧结比常规烧结样品的致密化程度更高, 粒径较小且晶粒尺寸均匀, 烧结时间也大大缩短, 介电常数更高。Vasudevan等[17]在1000℃下分别用常规和微波对BaTiO3粉体进行烧结, 对比发现微波烧结样品的晶粒尺寸更小、介电常数更大、介电损耗更小, 且降低了矫顽场。 为了加快烧结速度, 降低烧结温度, 提高PLZT陶瓷的生产效率, 本工作采用部分共沉淀法制备(Pb0.92La0.08)(Zr0.56Ti0.44)0.98O3粉体, 分别用普通马弗炉和微波马弗炉烧结PLZT陶瓷, 并对其显微结构和电学性能进行了对比研究。

1 实验方法
1.1 样品制备

采用部分共沉淀法合成(Pb0.92La0.08)(Zr0.56Ti0.44)0.98O3粉体。首先将Zr(NO3)4· 5H2O(> 99.0%)和TiCl4(> 98%)分别溶于去离子水中, 按化学配比将Zr(NO3)4· 5H2O和TiCl4溶液混合之后加入氨水, 振荡, 沉淀, 用去离子水洗至中性, 1200℃保温3 h, 得到(Zr, Ti)O2粉体。将其按比例与PbO(> 99.0%)和La2O3(> 99.99%)混合研磨, 加入10％过量的PbO用来补偿烧结过程中PbO的挥发损失, 从而避免产生焦绿石相, 并且在烧结过程中易形成液相促进烧结进程。之后在900℃预烧, 保温3 h, 再进行粉碎研磨, 加入质量分数为5%的PVA进行造粒, 在200 MPa压力下压制成大小为φ 14 mm× 1.5 mm的坯体, 排胶后分别在普通马弗炉和微波马弗炉(2.45 GHz)中进行烧结。常规烧结时, 烧结温度分别为1150、1200、1250和1300℃, 保温3 h; 微波烧结时, 烧结温度分别为900、950、1000和1050℃, 保温20 min。将烧结好的陶瓷片被银后, 在120℃硅油中于3 kV/mm的电场下极化15 min, 静置24 h后进行性能测试。

1.2 表征

采用χ ′ Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相结构分析, 用HitachiX2650型SEM对样品进行形貌分析。用TH2810B型LCR在室温条件下测试样品的电容C(1 kHz)和介质损耗tanδ 。通过下式计算样品的介电常数:

(1)

式中: C是电容(F), d是试样厚度(m), A是面积(m2), ε 0=8.85× 10-12 F/m。用ZJ-3A型准静态测试仪测试样品的压电常数d33。样品的电滞回线是用ZT-1铁电参数测试仪测得, 测试频率为100 Hz。

2 结果与分析
2.1 物相分析和微观结构

图1分别为微波烧结和常规烧结制得的PLZT陶瓷样品的XRD图谱, 从图中可以看出, 常规烧结和微波烧结的陶瓷样品均具有ABO3型钙钛矿相结构的(PDF 70-4060)典型衍射峰, 因此不同烧结方式制备的PLZT陶瓷试样均形成了所需的目标相, 部分试样伴随少量焦绿石相的生成, 这是因为随着烧结温度的升高, Pb挥发量过大, 导致焦绿石相的生成。从图1还可发现, 高温下微波烧结和常规烧结样品在2θ =45° 附近均出现分峰现象, 而(002)和(200)是四方相的特征峰, 说明高温烧结样品开始由三方相向四方相转变[4]。

图1 微波烧结(a)~(d)和常规烧结(e)~(h)的PLZT陶瓷样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of PLZT ceramics sintered by microwave sintering (a-d) and conventional sintering (e-h)
(a) 900℃; (b) 950℃; (c) 1000℃; (d) 1050℃; (e) 1150℃; (f) 1200℃; (g) 1250℃; (h) 1300℃

图2是不同温度微波烧结和常规烧结获得的PLZT陶瓷的SEM照片, 从图中可以看出, 随着烧结温度的升高, 微波烧结和常规烧结样品的晶粒不断长大和致密化。微波烧结样品的晶粒尺寸比常规烧结的小, 晶粒相对均匀。这是由于微波烧结的温度场均匀、热应力小, 材料中离子扩散速度快, 且热量由内向外传输, 升温速度快、达到平衡时所需时间短, 因而所需保温时间短, 陶瓷致密化速度快, 抑制了晶粒的长大。而常规烧结晶粒尺寸不均匀, 且孔洞较多。当烧结温度高于1200℃时, 陶瓷晶粒都比较圆润, 表明陶瓷晶粒出现部分熔融现象。当烧结温度为1300℃时, 陶瓷晶粒明显长大, 发生过烧现象。由上可见, 微波烧结比常规烧结晶粒尺寸小, 且尺寸比较均匀。

图3是微波烧结和常规烧结PLZT陶瓷样品的密度与烧结温度的关系。微波烧结PLZT陶瓷样品的密度随烧结温度升高而不断增大, 经1050℃烧结达到最大值7.616 g/cm3, 致密度达到97%。在1250℃以下常规烧结, PLZT陶瓷样品的密度随烧结温度升高而升高, 而当常规烧结温度升到1300℃时, 密度又发生下降, 这是因为: 在1300℃常规烧结时, 样品中出现了焦绿石相(图1), 而它的理论密度小于PLZT的理论密度, 从而导致密度下降。再从图2(h)可以看出, 晶粒异常长大, 样品中气孔也随之长大, 从而导致密度降低。同时从该图还可看出, 晶粒边界圆润, 说明烧结温度过高, 产生了熔融现象。

2.2 电学性能

图4是微波烧结和常规烧结PLZT陶瓷样品介电常数、介电损耗随烧结温度的变化关系。从图4可以看出: 常规烧结和微波烧结样品的介电常数ε r、介电损耗tanδ 均随烧结温度升高先增大后减小。1000℃微波烧结样品的介电常数最大(2512), 介电损耗最小(0.027)。1250℃常规烧结样品的介电常数最大(2822), 介电损耗最小(0.024)。这是因为烧结温度升高导致晶粒不断长大, 晶界减少, 电畴转向阻力减小, 因此介电常数ε r不断增大, 介电损耗tanδ 不断减小。当微波烧结温度高于1000℃和常规烧结温度高于1250℃时, 生成的大量液相导致部分晶粒异常长大, 伴随新气孔出现, 呈现过烧现象, 导致晶粒熔融, 晶界模糊, 因此介电常数ε r减小, 介电损耗tanδ 增大。这一点从图2(d)和2(h)可得到证实。微波烧结样品的介电常数ε r略低于常规烧结样品, 而介电损耗tanδ 稍高于常规烧结样品, 这主要是晶粒尺寸效应引起的, 相对于常规烧结, 微波烧结制备的陶瓷样品晶粒更小, 具有更多晶界, 晶界的介电常数较低, 因此微波烧结陶瓷样品的介电峰值远低于常规烧结。

图5是微波烧结和常规烧结PLZT陶瓷样品的压电常数和机械品质因数随烧结温度的变化, 可以看出, 微波烧结的PLZT陶瓷样品的压电性能随烧结温度的变化趋势与常规烧结的相同, 1000℃微波烧结样品的压电常数最大(405 pC/N), 机械品质因数最大(54)。1250℃常规烧结样品的压电常数最大(508 pC/N), 机械品质因数最大(61)。这种现象与介电性能类似, 都是由于晶粒尺寸与致密度共同作用所致。

图6为100Hz下微波烧结和常规烧结的PLZT陶瓷样品的电滞回线, 可以看出微波烧结的PLZT陶瓷样品的剩余极化强度(Pr)和矫顽场强(EC)均略小于常规烧结样品。微波烧结(1000℃)样品的Pr=16.5 kV/cm, EC=8.2 μ C/cm2; 常规烧结(1250℃)样品的Pr=21.6 kV/cm, EC=9.6 μ C/cm2。微波烧结陶瓷样品的剩余极化强度相对较小主要归因于晶粒尺寸效应。微波烧结的PLZT陶瓷样品的晶粒尺寸较小, 晶界较多, 根据Okazaki的空间电荷理论[18], 在自发极化产生的电场作用下, 空间电荷一般存在于晶界或者畴壁附近, 当陶瓷极化时, 晶界上的空间电荷会排斥晶粒表面的极化电荷, 因而阻碍电畴转动, 降低了极化效率, 晶粒较大时, 空间电荷层减少, 使畴壁更容易转动, 因此, 微波烧结的陶瓷样品剩余极化强度比常规烧结的陶瓷要小。

图2 微波烧结(a~d)和常规烧结(e~h)的PLZT陶瓷样品的SEM照片Fig. 2 SEM micrographs of PLZT ceramics sintered by microwave method (a-d) and conventional method (e-h) (a) 900℃; (b) 950℃; (c) 1000℃; (d) 1050℃; (e) 1150℃; (f) 1200℃; (g) 1250℃; (h) 1300℃

图3 不同烧结方式下PLZT陶瓷样品密度与烧结温度关系Fig. 3 Relationship between the densities and temperatures for PLZT ceramics sintered by different methods

图4 不同烧结方式下PLZT陶瓷样品的介电常数、介电损耗(1 kHz)与烧结温度的关系Fig. 4 Relationship between dielectric constant, dielectric loss(1 kHz) and sintering temperature for PLZT ceramics sintered by different methods

图5 不同烧结方式下PLZT陶瓷样品的压电常数、机械品质因数与烧结温度的关系Fig. 5 Relationship between piezoelectric constant, mechanical quality factor and sintering temperature of PLZT ceramics sintered by different methods

图6 100 Hz下微波烧结(1000℃)和常规烧结(1250℃)的PLZT陶瓷样品的电滞回线Fig. 6 Hysteresis loops of PLZT ceramics sintered by both microwave (1000℃) and conventional (1250℃) at 100 Hz

3 结论

1) 采用微波烧结和常规烧结均成功制备出钙钛矿相PLZT陶瓷, 微波烧结得到的PLZT陶瓷样品比常规烧结的晶粒细小, 尺寸更均匀, 分散性好, 孔洞较少。

2) 微波烧结和常规烧结得到的PLZT陶瓷样品的介电性能、压电性能均随温度升高而先增大后减小, 1000℃微波烧结样品的介电常数最大, 为2512, 压电常数也最大, 为405 pC/N; 1250℃常规烧结样品的介电常数最大, 为2822, 压电常数也最大, 为508 pC/N。

3) 1000℃微波烧结样品的Pr=16.5 kV/cm, EC=8.2 μ C/cm2; 1250℃常规烧结样品的Pr=21.6 kV/cm, EC=9.6 μ C/cm2。

4) 在电学性能相近时, 微波烧结温度远低于常规烧结, 且保温时间远小于常规烧结。

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