乙酸镍、乙酸锌和钛酸四丁酯, 均为分析纯, 购于阿拉丁试剂(上海)有限公司; 硝酸钴、硝酸铁、乙酸钡、无水乙醇和乙酸, 均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮(PVP), 平均分子量1300000, 购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

先将1.2 g PVP溶于10.133 g无水乙醇和5.067 g去离子水所组成的混合溶剂中, 在室温下磁力搅拌约1 h使PVP完全溶解。然后根据目标产物中各金属元素的化学计量比称取0.340 g乙酸镍、0.199 g硝酸钴、0.300 g乙酸锌和2.761 g硝酸铁加入到上述PVP溶液中, 继续磁力搅拌约12 h后制得均匀透明的纺丝溶液, 其中金属盐与PVP的质量分数分别为18%和6%。将配制好的溶液通过自制的静电纺丝装置, 在溶液推进速度0.5 mL/h、电压15 kV和接收距离15 cm的条件下电纺制成PVP/NCZFO前驱体纤维。收集到的前驱体纤维经充分干燥后在850 ℃焙烧2 h制得NCZFO纳米纤维, 升温速率为2 ℃/min。

称取1.029乙酸钡加入到12.600 g二甲基甲酰胺(DMF)和3.000 g乙酸组成的混合溶剂中, 在室温下磁力搅拌约0.5 h至乙酸钡完全溶解后再向其中逐滴滴加1.371 g钛酸四丁酯(Ba与Ti物质的量之比为1: 1), 最后再加入2.000 g PVP, 经磁力搅拌约4 h配制成纺丝溶液, 其中PVP和金属盐的质量百分含量分别为10%和12%。将所得溶液移入到自制静电纺丝装置中, 在溶液推进速率0.5 mL/h、电压15 kV、接收距离20 cm的条件下电纺制成PVP/BTO前驱体纤维, 经适当干燥后以2 ℃/min的速率从室温加热至850 ℃保温2 h得到BTO纳米纤维。

采用日本电子的JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察纤维的微观形貌。利用日本岛津的XRD-6000型X射线衍射仪(XRD, Cu靶, Kα 射线, λ =0.15406nm, 管电流30 mA, 管电压40 kV, 2θ 角范围为20° ~70° , 扫描速度5° /min, 步长0.02° )分析样品的物相结构。使用同轴线传输/反射法测量所得纤维材料的电磁参数, 以硅橡胶(Dow Corning 184)为基质, 将BTO纳米纤维和NCZFO纳米纤维各自以质量比7: 3的比例与硅橡胶及固化剂均匀混合, 然后将混合物装填到钢制模具中经120 ℃固化1 h制成外径7.00 mm、内径3.04 mm、厚约2 mm的环状试样, 在美国安捷伦E5071C型矢量网络分析仪上测量它们在2~18 GHz频率范围内的复介电常数和复磁导率, 根据传输线理论模拟计算和分析相应单层和双层结构吸波涂层的微波吸收性能。

图1是NCZFO和BTO纳米纤维的XRD图谱, 由图可见, NCZFO和BTO纳米纤维所出现的衍射峰可各自按立方尖晶石结构(PDF # 08-0234)和四方钙钛矿结构(PDF # 05-0626)进行指标化, 均无其他杂相存在, 显示它们均为单相结构。此外可观察到, 所有特征衍射峰都比较尖锐, 说明所制得的纤维晶化程度较高, 晶格发育较为完整。基于NCZFO和BTO主峰(311)和(110)的衍射数据, 利用Scherrer公式估算得到NCZFO与BTO纳米纤维的平均晶粒尺寸分别约为53和34 nm。

图2为NCZFO与BTO纳米纤维的FESEM照片。从图中可见, NCZFO和BTO纳米纤维粗细较为均匀, 但表面比较粗糙, 平均直径分别约为220和180 nm。对于NCZFO纳米纤维(图2(a)), 铁氧体颗粒间接触紧密, 整个纤维显得比较致密; 而BTO纳米纤维(图2(b)), 其微观结构则显得有些松散。这可能是热处理过程中形成的BTO粒子相对较小, 无法完全弥合前驱体纤维中有机物和金属盐分解形成的大量孔洞, 导致所得BTO纳米纤维呈现出疏松多孔结构。此外, 由于在高温焙烧过程中晶粒的融合生长, 从图2还可观察到部分纤维出现了相互交联的现象。

图1

Fig. 1

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	图1 NCZFO与BTO纳米纤维的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of as-prepared NCZFO and BTO nanofibers

图2

Fig. 2

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	图2 NCZFO纳米纤维(a1, a2)和BTO纳米纤维(b1, b2)的FESEM照片Fig. 2 FESEM images of NCZFO (a1, a2) and BTO (b1, b2) nanofibers

复介电常数和复磁导率的实部和虚部分别代表对材料内传播的电磁波能量的储存和损耗能力^[21]。图3是NCZFO纳米纤维/硅橡胶复合物(记为S1)的复介电常数、复磁导率和损耗角正切随频率的变化曲线。由图3(a)可见, S1的复介电常数实部(ε ′ )与虚部(ε ″)在2~18 GHz内几乎保持不变, 其值分别在5.02和0.15左右。由于整个介电谱没有出现明显的松弛和共振行为, 偶极子的取向极化可能是该频率范围内的主要极化机制^[15]。从图3(b)可观察到, 复磁导率实部(μ ′ )在2~9 GHz范围内从1.79较快减小到0.81, 之后随频率升高平缓增大至0.92; 而复磁导率虚部(μ ″)在整个测量频率范围内呈单调下降趋势。损耗角正切大小反映了材料对电磁波的衰减能力, 从图3(c)可以看出, S1的介电损耗角正切(ε ″/ε ′ )接近于0, 而磁损耗角正切(μ ″/μ ′ )几乎在整个2~18 GHz范围内都大于相应的介电损耗角正切, 其最大值在6 GHz附近达到0.65, 说明NCZFO纳米纤维对电磁波能量的衰减主要来自于磁损耗, 同时也预示着该纤维材料对中低频电磁波具有一定的吸收能力。一般而言, 磁性材料在GHz范围内的磁损耗主要归于自然共振、涡流损耗和交换共振^{[5, 22]}。铁氧体材料的电阻率较高, 涡流损耗可以忽略。尖晶石铁氧体的自然共振频率虽然一般都在数百MHz以下^[23], 但对于其纳米结构体系, 由于小尺寸效应显著提高了表面各向异性, 使自然共振频率可达GHz范围, 从而能够在微波频段表现出较强的磁损耗能力。因此, NCZFO铁氧体纳米纤维在微波频段的磁频散及磁损耗应主要由自然共振引起^[14]。此外, 当磁性材料尺度达到纳米级时, 体系中磁性颗粒间交换相互作用将显著增强, 交换能增大, 交换共振对磁损耗可能也会产生一定的贡献^{[14, 22]}。

图3

Fig. 3

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	图3 NCZFO纳米纤维/硅橡胶复合物(S1)的(a)复介电常数、(b)复磁导率和(c)损耗角正切随频率的变化Fig. 3 Frequency dependences of (a) complex permittivity, (b) complex permeability and (c) loss tangent of S1

图4是BTO纳米纤维/硅橡胶复合体(记为S2)的复介电常数、复磁导率和损耗角正切随频率的变化曲线。由图4(a)可见, ε ′ 在2~15.6 GHz频率范围内基本都在16.2左右, 之后随频率升高快速下降到12.6。由于电子和离子极化分别出现在紫外区和红外区^[22], BTO在微波频段的介电常数及极化程度应主要取决于其本身固有偶极子的取向极化^{[20, 24]}。但随微波频率升高到一定值后, BTO固有电偶极矩的取向重排将跟不上外电场的变化而失去响应, 使ε ′ 在高频区出现下降。此外, 由于BTO纳米纤维是由BTO晶粒聚集构成, 晶粒界面会聚集电荷形成偶极矩, 因此界面极化可能对其介电常数也具有一定贡献。复介电常数虚部值在2~18 GHz内总体呈逐渐增大趋势, 从0.7增加到约6.6, 但在中低频范围内(2~12 GHz)其值及增幅都相对比较小, 相应的介电损耗角正切曲线[图4(c)]也表现出相同的变化行为。当频率相对较低时, 介电损耗主要由漏导所决定, 相应损耗基本不依赖于频率; 而当频率升高到高频段时, 介电损耗机制则主要是弛豫极化损耗和电导损耗^[10]。于是BTO纳米纤维的介电损耗出现在中低频段变化较小, 高频范围大幅增加的现象。从图4(b)可观察到, S2的μ ′ 和μ ″几乎在整个测量频率范围内都各自接近于1和0, 没有明显的磁损耗, 这是由于BTO为非磁性介质。不过值得注意的是, μ ″和磁损耗角正切在高频段随频率增大而下降变成了负值, 出现负磁导率现象。该现象在多孔碳^[25]、Fe₃O₄/碳微管纳米复合物^[26]和Fe/Co/Ni-碳复合纳米纤维^[5]等体系中也有所报道。根据Maxwell电磁理论, 处于交变磁场中的载流子在感生电场作用下形成涡电流, 并产生一个相反的感应磁场, 结果使部分电场能转换成磁场并以磁场能的形式从材料内辐射出来, 导致磁导率虚部下降成为负值。此外, 从图4(c)可见, 在整个2~18 GHz频率范围内, S2的介电损耗角正切均高于相应的磁损耗角正切, 说明其微波吸收机制主要是介电损耗。

图4

Fig. 4

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	图4 BTO 纳米纤维/硅橡胶复合体(S2)的 (a)复介电常数、(b)复磁导率和(c)损耗角正切随频率的变化Fig. 4 Frequency dependences of (a) complex permittivity, (b) complex permeability and (c) loss tangent of S2

根据传输线理论, 单层吸波涂层在电磁波垂直入射时的反射损耗(RL)可通过下列公式进行数值模拟计算^{[10, 27]}:

RL(dB)=20lg|Z_in-Z₀/Z_in+Z₀|(1)

(2)

式中, Z₀为自由空间的特征阻抗; Z_in为吸波涂层的输入阻抗; ε _r和μ _r是吸波涂层的相对复介电常数和复磁导率; d为吸波涂层的厚度; f是入射电磁波的频率; c为光速。

图5是根据所测电磁参数计算得到的不同厚度S1和S2单层吸波涂层在2~18 GHz内的反射损耗曲线。从图5(a)可以看出, S1单层在所考察的厚度范围(3.0~5.0 mm)内其最小反射损耗均低于-20 dB(即吸收率超过99%), 反射损耗小于-20 dB的吸收频率范围为3.6~11.7 GHz, 几乎覆盖整个C波段(4~8 GHz)和X波段(8~12 GHz)。当厚度为4.5 mm时, 相应涂层的吸波能力最强, 吸收峰位于6.6 GHz处, 与其磁损耗峰基本吻合, 此时最小反射损耗达到-56.9 dB。从所得结果来看, NCZFO纳米纤维的吸波性能要明显优于同组分的NCZFO粉体^[27], 后者在吸收剂含量为85.7wt%、涂层厚度为3 mm时, 最小反射损耗仅达到-17.01 dB。由图5(b)可见, S2单层在厚度为1.5~4.0 mm时, 反射损耗低于-20 dB的吸收带宽为4.9 GHz, 频率范围为13.1~18 GHz, 覆盖了约82%的Ku波段(12~18 GHz), 在厚度为4 mm时反射损耗达到最小值约-65.5 dB。由于BTO纳米纤维在高频范围具有相对更大的电磁损耗, 因此对电磁波的有效吸收也主要集中在高频区域, 这与文献报道的BTO纳米管^[18]和片状粉体^[20]的结果相近, 但其吸收强度要远高于后两者。BTO纳米管和片状粉体在填充量为70wt%的情况下, 其最小反射损耗仅分别为-21.8和-29.6 dB。 此外, 由图5还可观察到, 随着厚度的增加, S1和S2单层涂层的吸收峰都逐渐向低频方向移动, 意味着它们的吸收频率范围可通过改变涂层厚度进行简单有效的调控; 对于S2单层, 当厚度超过3 mm时, 在高频段还出现了第二个吸收峰。这些现象都是由于电磁波在吸波涂层内发生尺寸共振造成的, 即当吸波涂层厚度d等于λ /4 (λ 为涂层中电磁波的波长)的奇数倍时^{[5, 8]}:

n = 1, 3, 5, … (3)

吸波涂层上下表面反射波的位相刚好相反而相互抵消, 产生较强的微波吸收, 形成吸收峰。由公式(3)可知, 随涂层厚度增大, 吸收峰的峰值频率将逐渐减小, 同时在所测的频率范围内可能出现更多的吸收峰。

图5

Fig. 5

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	图5 不同厚度S1(a)和S2(b)单层吸波涂层的微波吸收曲线Fig. 5 Microwave absorption curves of single-layer absorbers S1 (a) and S2 (b) absorbing coatings with different assumed thicknesses

基于遗传算法和阻抗匹配原理, 我们设计了以S1为吸收层、S2为匹配层的双层结构吸波涂层, 并根据以下公式模拟评估了其微波吸收性能^{[10, 13]}:

(4)

(5)

(6)

其中, Z_in(1)是吸收层的输入阻抗; Z_in(2) 是匹配层的输入阻抗; d₁、ε _1r和μ _1r分别是吸收层的厚度、相对复介电常数和相对复磁导率; d₂、ε _2r和μ _2r分别是吸收层的厚度、相对复介电常数和相对复磁导率。图6给出了总厚度为3 mm 的双层吸波涂层的反射损耗曲线。 可以看出, 随吸收层(S1)厚度从0.2 mm增加到2.9 mm, 即匹配层厚度从2.8 mm减少到0.1 mm, 微波吸收峰向高频方向移动, 且峰值都低于-20 dB, 反射损耗小于-20 dB的频率范围为4.9~12 GHz。当吸收层厚度为2.6 mm、匹配层厚度为0.4 mm时, 最小反射损耗位于9.2 GHz达-84.5 dB。 计算结果表明, 与同厚度的单层吸波涂层相比, 所设计的双层吸波涂层能够显著提高微波吸收性能。

为了优化双层吸收涂层的结构及性能, 我们进一步考察了匹配层或吸收层厚度对微波吸收性能的影响。图7(a)给出了吸收层厚度固定为0.5 mm, 匹配层厚度为0.6~2.5 mm的双层涂层的微波吸收曲线。由图可见, 随匹配层厚度由0.6 mm提高到2.5 mm, 吸收峰逐渐移向低频区域, 吸收强度大体呈现先增大后减小的变化趋势, 峰值均在-20 dB以下, 小于-20 dB的吸收带宽达12.6 GHz, 频率范围覆盖5.4~18 GHz。其中, 当匹配层厚度为1.8 mm时, 吸收峰峰值可达-63.1 dB。图7(b)是匹配层厚度为0.5 mm, 吸收层厚度为0.7~2.5 mm的双层涂层的微波吸收曲线。可以发现, 随吸收层厚度从0.7 mm增加到2.5 mm, 吸收峰也向低频方向移动, 微波吸收能力也总体呈先增强后减弱态势, 低于-20 dB的吸收频率范围为5.5~18 GHz。在吸收层厚度为2.3 mm时, 微波吸收达到最大值, 此时反射损耗为-87.8 dB, 超过-20 dB的吸收带宽为5 GHz, 频率范围为6.1~11.1 GHz。结果反映出在保证良好吸收效果的同时, 通过优化匹配层和吸收层可进一步降低整个双层吸波涂层的厚度。

图6

Fig. 6

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	图6 3 mm厚双层吸波涂层的微波吸收曲线Fig. 6 Microwave absorption curves of 3 mm thick double- layer absorbing coatings with S1 as absorbing layer and S2 as matching layer

图7

Fig. 7

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	图7 (a)吸收层厚为0.5 mm、匹配层厚为0.6~2.5 mm和(b)匹配层厚为0.5 mm、吸收层厚为0.7~2.5 mm的双层吸波涂层的反射损耗曲线Fig. 7 Reflection loss curves of double-layer absorbing coatings (a) the thickness of the absorbing layer (S1) is 0.5 mm and the matching layer (S2) range from 0.6 to 2.5 mm; (b) the thickness of the matching layer (S2) is 0.5 mm and the absorbing layer (S1) increases from 0.6 to 2.5 mm

众所周知, 一个微波吸收材料的吸波性能主要取决于其本身的电磁衰减能力以及与自由空间的阻抗匹配特性。NCZFO纳米纤维磁损耗与BTO纳米纤维介电损耗的结合能有效提高双层吸波涂层对电磁波的衰减能力; 另外, 双层吸收涂层较单层的阻抗匹配特性更好, 如图8所示, 3 mm厚双层(匹配层0.4 mm、吸收层2.6 mm)及S1和S2单层的归一化输入阻抗实部最大值分别为1.1、2.3和3.3, 虚部最大值分别为0.7、1.5和2.0。与单层相比, 双层与自由空间的归一化输入阻抗更接近(自由空间的实部等于1, 虚部为0)。因此, 磁损耗和介电损耗的结合以及阻抗匹配特性的改善使双层结构具有更好的微波吸收性能。

图8

Fig. 8

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	图8 3 mm厚的单层与双层吸波涂层的归一化输入阻抗比较Fig. 8 Comparison of the normalized input impedance between single-layer and double-layer absorbers with the same thickness of 3 mm